Поляризуемость средняя колебательная

Третий вклад а Ег обусловлен деформацией ядерного скелета молекулы под действием электрического поля. Коэффициент пропорциональности Ощ называют средней колебательной поляризуемостью молекулы. В первом приближении а не зависит от температуры. [c.450]

Интенсивность колебательной полосы пропорциональна изменению дипольного момента (в ИК-спектре) и поляризуемости (в КР-спектре) при колебаниях. В табл. 9.2-5 приведен обзор интенсивностей (качественная оценка) групповых колебаний в ИК- и КР-спектрах (с. — сильная полоса, ср. — средняя, сл. — слабая). [c.190]

Ингольд с сотрудниками отмечают, что различия в поляризуемости изотопных молекул обусловлены тем, что величины колебательных силовых постоянных для низших возбужденных состояний, как правило, меньше, чем для основных состояний. В разд. П1Б будет показано, что подобные изменения силовых постоянных связаны с относительным распределением заряда в основном и возбужденном состояниях, а также с ангармоничностью функции потенциальной энергии в основном состоянии. Поэтому при качественном обсуждении данных изотопных эффектов, так же как и при обсуждении эффектов, наблюдаемых в дипольных моментах, можно в конечном счете ограничиться рассмотрением средней конфигурации и среднеквадратичной амплитуды. [c.105]

И Т. д. Задача вычисления матричных элементов перехода сводится к разложению поляризуемости (соответственно дипольного момента) по степеням величины заменяющей колебательную координату в формулах (7.9), (7.10). Эта величина имеет простой физический смысл. Действительно, найдем среднее квадратичное отклонение координаты Х от равновесного значения в состоянии с колебательным квантовым числом Иг- По определению среднего значения [c.103]

Следует рассмотреть три вклада в поляризацию ориентационную поляризацию, электронную поляризацию и колебательную поляризацию. Ориентационная поляризация обусловлена частичным выравниванием постоянных диполей. Степень, до которой диполи могут быть ориентированы наложенным полем, была рассчитана Дебаем [5] при помощи закона распределения Больцмана. Электрическое поле, действующее на молекулу, обозначается через Е, и называется внутренним полем. Энергия диполя в поле Ei равна—/i-Е ( и—вектор постоянного дипольного момента молекулы), а точка означает скалярное произведение — ii-Ei=—ti i os0, где 0 — угол между двумя векторами. Если энергия диполя в этом поле мала по сравнению с кТ, то можно показать, что в газовой фазе вклад ориентационной поляризуемости на одну молекулу, отнесенный к среднему моменту в направлении поля, дается выражением L Eil3kT, где Е — напряженность внутреннего поля. Когда температура возрастает, тепловое движение становится более интенсивным и в направлении поля ориентируется меньше постоянных диполей. [c.450]

ЯВЛЯЮТСЯ колебания ОН-связей с энергией /iVoh 0,45 эВ. При невысоких температурах в основном оказывается заселенным нижний подуровень /о- Поэтому наиболее вероятен переход системы /ц—//д. В этом случае средняя энергия активации релаксации заряда МПС АЕ определяется энергией возбуждения электрона в зону проводимости Ge s. т. е. АЕ = E s Р, где F — энергия Ферми. Оказалось, что экспериментальные величины АЕ не сильно отличаются от этой разности. Малые вероятности захвата связаны не только с высокой поляризуемостью МПС, но и с необходимостью диссипации достаточно большой энергии, накопленной на воспринимающей моде ( 0,45 эВ). Для ее размена требуется не менее 10 фононов решетки. Захваченный электрон находится в состоянии сильной электрон-фононной связи с колебаниями адсорбционного комплекса. Однако локальные моды комплекса слабо связаны с фононным полем кристалла. Передача энергии возможна только за счет ангармонизма связей. Кроме того, в случае неупорядоченной реальной поверхности энергетический спектр поверхностных фононов отделен от спектра объемных фононов энергетическим зазором. В результате всего этого время жизни локальных колебаний комплексов намного превышает время колебательной релаксации в объеме, что подтверждается экспериментом [6]. [c.58]

К настоящему времени из 15 исследованных молекул типа симметричного волчка только для трех проведен анализ вращательно-колебательных полос, а в случае остальных 12 молекул исследован чисто вращательный спектр. На рис. 3 и 4 приведены чисто вращательные спектры молекул типа сплющенного симметричного волчка (циклопентана и бензола), а на рис. 8 и 9 — спектры диметилкадмия и этана, молекулы которых относятся к типу вытянутого симметричного волчка. Эти спектры получены с долазерной техникой, и можно отметить переэкспонированную релеевскую линию, которая вместе с духами, сопутствующими ей, маскирует большую часть области с малыми волновыми числами и затеняет 7 -ветвь спектра. Отнощение интенсивности чисто вращательного спектра КР к интенсивности релеевской линии определяется отнощением анизотропии к среднему значению поляризуемости а молекулы в основном колебательном состоянии. Для бензола и циклопентана эти величины имеют следующие значения [87] 33,1и 5,6-10- а 98,7-10-25 и 88,9-10 25 см соответственно. Для циклогексана с использованием данных [130] получены значения б 3,9-10- а 107-10- см2 [88]. Таким образом, если для бензола при помощи долазерной техники [131] получен относительно четкий чисто вращательный спектр, на котором наблюдаются линии -ветви с нечетными значениями /, циклопентан и циклогексан — молекулы, более близкие к сферическому волчку, — дают несовершенный спектр, в котором духи решетки сильно маскируют спектр КР. Использование лазерной техники [83] позволяет регистрировать более чистые спектры, два из которых приведены на рис. 24 и 25. Особенно показательно различие между спектрами циклогексана, полученными с использованием в качестве источника возбуждения Аг+-лазера и фотографического метода (экспонирование в течение 6 ч, давление 61 мм рт. ст.) и с применением долазерной техники (40 ч и 380 мм рт. ст.). [c.228]

Вращательно-колебательные константы представлены ниже = 0,0070 2 = 0,0058 4 = 0,0025 константы ангармоничности X]5=—11,8, 1 5 = — —31,8, = —16,2, Z20 = 12,9. Из спектров комбинационного рассеяния также была определена величина Во = 1,1769 лt [37]. При изучении интенсивности поляризованных полос комбинационного рассеяния [38] при возбуждении линией ртути 4358 А были получены следующие значения производных средней поляризуемости по координате симметрии S и межъядерному расстоянию г da/dSo = 1,44 dajOS = 2,94 да/дг - = 1,02 да/дг = = 2,94 A2. Значение dajdr, деленное на кратность связи, составляет —1,0 А для метана, этана, неопентана, бензола, этилена, а также ацетилена. Рамановы сдвиги в жидком ацетилене [39] 560, 631 (625, 636), 1259,. 1934, 1961 и 3341 сж". [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология