Групповые колебания,

Так как чугун растворялся в плавиковой кислоте, небходимо рассмотреть влияние атомов фтора на характеристические полосы поглощения в спектре. Колебания с участием связи -F имеют очень сложную форму и находятся в широком интервале частот - от 1400 до 1000 см 1. Эти полосы имеют высокую интенсивность поглощения, что можег быть использовано для идентификации фторпроизводных. Введение атомов фтора приводит к значительному повышению частот групповых колебаний соседних групп [36]. [c.31]

Существуют определенные экспериментальные приемы, облегчающие идентификацию функциональных групп. К ним прежде всего относится дейтерирование, вызывающее сдвиги полос поглощения, отвечающих колебаниям с участием атомов водорода, с коэффициентом сдвига 1,3—1,4. В целом концепция групповых колебаний приемлема в том случае, если волновая функция нормального колебания на 80—90% зависит от внутреннего смещения, в котором участвует данная группа, т. е. групповое колебание есть основная координата внутреннего смещения. [c.169]

Как было уже указано выше, при анализе ИК-спектров используют представление о групповых колебаниях. Установлена неизменность частот колебаний некоторых функциональных групп независимо от вхождения их в состав различных соединений. Например, в области выше 2500 см- большинство основных частот обусловлено валентными колебаниями связей с атомами водорода, ва- [c.188]

В структурном анализе тепловые колебания атомов рассматриваются как полностью независимые, что, вообще говоря, неправильно. Поэтому при более детальном количественном анализе структурных данных требуется прежде всего отделить групповые колебания атомов от их индивидуальных колебаний. [c.184]

Увеличение кратности связи (при сохранении массы) вызывает повышение частот. Групповые колебания соединений с двойными связями (С=(С, С = 0, = N) лежат в области 1800—1500 см . Обычно эти колебания не являются чисто валентными, поскольку в них большое участие принимают прилежащие углы и связи. Эта область очень ценна при изучении внутримолекулярных взаимодействий. [c.24]

Такая зависимость положения полос поглощения карбонильной группы от внутримолекулярных влияний и межмолекулярных взаимодействий, изолированность этих полос и высокая интенсивность обусловили особое значение этой области поглощения в спектрохимических исследованиях. Высокая чувствительность карбонильного поглощения к изменению ближайшего окружения связана с тем, что характеристическое колебание карбонильной группы происходит не только с растяжением связи С = 0 это групповое колебание, в котором принимают весьма существенное участие прилежащие углы и связи (см. стр. 22). [c.36]

Замещение атомом фтора приводит к очень значительному смещению в сторону больших частот полос групповых колебаний прилежащих групп С—Н, С—С, С—О и др. [c.49]

У ди- и полигалогенпроизводных число возможных изомеров возрастает, соответственно этому в спектре имеется сложная картина в области поглощения группового колебания С—С1. [c.49]

Полосы поглощения, отвечающие групповым колебаниям 51—С, проявляются в спектральной области 900—700 и положение [c.50]

Изменение частот групповых колебаний может быть связано с электронными эффектами заместителей. Однако при сопоставлении смещений частот колебаний с индуктивными и мезомерными эффектами заместителей нужно быть уверенным в том, что такое смещение не является следствием других причин (массы, геометрии молекулы, среды). [c.60]

По инфракрасным спектрам приводятся два типа корреляционных таблиц. В таблице первого типа в основу положены частоты поглощения и отвечающие им групповые колебания. Таблицы второго типа составлены по функциональным группам, в них приводят-ги все частоты, характерные для данной группы. [c.111]

В таблицах приводятся значения частот групповых колебаний в см и в микронах. Интенсивности полос оцениваются качественно. Там, где это возможно, приводятся значения кажущегося молярного коэффициента поглощения [c.235]

Интенсивность колебательной полосы пропорциональна изменению дипольного момента (в ИК-спектре) и поляризуемости (в КР-спектре) при колебаниях. В табл. 9.2-5 приведен обзор интенсивностей (качественная оценка) групповых колебаний в ИК- и КР-спектрах (с. — сильная полоса, ср. — средняя, сл. — слабая). [c.190]

В среднем ИК-диапазоне проявляется большинство групповых колебаний и отпечатки пальцев . Некоторые структуры, содержащие простые связи, тзг кие, как С-О-С- в простых и сложных эфирах (например, сахарах) и связи -С-0- в спиртах, обладают сильным поглощением в области отпечатков пальцев, но легко идентифицируются благодаря сильной интенсивности полос (почему полосы связей -С-О-С- и -С-О- являются столь интенсивными ). Другие функциональные группы, содержащие тяжелые атомы, обладают поглощением в дальнем ИК-диапазоне. Далее в таблицах приведены наиболее важные функциональные группы и полосы их поглощения в среднем ИК-диапазоне. [c.192]

В табл. 9.2-6-9.2-11 приведена относительная оценка интенсивностей с. — сильная полоса, ср. — средняя, сл. — слабая. Для детального изучения соотношения спектров и структур молекул, в основном в области отпечатков пальцев (где могут происходить сильные взаимодействия групповых колебаний со скелетными и усложнить анализ спектра, особенно для неопытного аналитика), читателю рекомендуется специальная литература (например, [9.2-1-9.2-3]). [c.192]

Если В полиметиленовой цепи хотя бы при одной связи С—С образуется гош-конфигурация углеродного скелета, то плоскость симметрии, которая была у молекулы в случае полностью вытянутой (целиком транс) цепи, пропадает. Как уже было отмечено в разделе IV,А, это означает гораздо большую возможность взаимодействий различных типов групповых колебаний, а следовательно, заранее можно ожидать значительного усложнения спектров. Поэтому даже и для кристаллического состояния выполнено очень мало работ по детальной интерпретации спектров таких молекул с числом метиленовых групп более двух [ИЗ]. Однако в случае полиметиленовых галогенидов из спектров можно получить сведения о реальных конфигурациях неплоских изомеров [113], и это заслуживает внимания. [c.402]

Для сложных молекул полный анализ нормальных колебаний часто невозможен. В таких случаях отнесения даются на основании экспериментального факта, свидетельствующего о том, что многие функциональные группы, в каких бы молекулах они ни находились, поглощают в узкой области спектра. Так, например, в молекуле ацетона одним из нормальных колебаний является растяжение (т. е. валентное колебание) связи С = Обез сколько-либо существенного смещения других атомов в молекуле. Аналогично можно считать, что движения метильных групп не зависят от движения карбонильной группы. Поглощение карбонильной группы в различных молекулах, обусловленное валентным колебанием, находится всегда приблизительно в одной и той же области спектра (около 1700 смг ). Как мы увидим в разделе, посвященном приложениям колебательных спектров, положение полосы иногда слегка изменяется (в пределах 150 си< ) вследствие изменения масс, индуктивного эффекта и влияния сопряжения присоединенных групп. У метильной группы имеется пять характеристических частот поглощения две полосы в области 3000—2860 см (антисимметричное и симметричное валентные колебания), одна около 1470—1400 см (антисимметричное деформационное колебание), одна около 1380— 1200 см (симметричное деформационное колебание) и одна в области 1200—800 см (маятниковое колебание). Расчленение молекулы на отдельные группы — полезное приближение, на ос-нове которого можно идентифицировать многие функциональные группы в неизвестных соединениях. К сожалению, в сложных молекулах многие групповые колебания перекрываются, так что отнесение полос в спектре становится затруднительным. Однако часто решению проблемы помогают дополнительные эксперименты колебания, в которых участвует водород, определяют путем дейтерирования, вызывающего изменение соответствующих частот (например, валентных или деформационных колебаний С—Н, О—Н или М—Н) в 1,3—1,4 раза наблюдая спектр в растворителях, образующих водородные связи, или в присутствии растворенных кислот, обнаруживают характерные сдвиги, помогающие при отнесении. [c.216]

Ограничения приближения групповых колебаний [c.216]

Следует, однако, указать на то, что предположение о групповых колебаниях справедливо лишь в ограниченном числе слу- [c.216]

I, которое в основном представляет собой колебание уа-в, в действительности включает вклад от движения в связи В—С. Когда происходит колебание В—С, частично имеет место и движение А—В. Важное условие для эффективного взаимодействия — достаточная близость частот двух групповых колебаний. Введение представления о взаимодействии неизбежно следует из разделения на групповые колебания, и такое взаимодействие нужно [c.217]

О взаимодействии групповых колебаний мы уже говорили в начале этой главы. Для того чтобы могло иметь место взаимодействие, групповые колебания также должны относиться к одному типу симметрии. Так, например, в ацетилене, симметричное валентное колебание С—Н и валентное колебание С—С имеют одинаковую симметрию и сильно связаны. Наблюдаемое понижение частоты симметричного валентного колебания С—Н при дейтерировании меньще, чем можно было бы ожидать вследствие взаимодействия. Поскольку антисимметричное валентное колебание С—Н и валентное колебание С=С относятся к разным [c.231]

При более детальном анализе используется представление о групповых колебаниях и таким путем устанавливается наличие или отсутствие различных функциональных групп в молекуле. При этом значительную помощь могут оказать следующие обобщения [c.240]

К правилам отбора для кристаллов и цепей можно подойти также с точки зрения взаимодействия колебаний (см. 1.2А). Рассмотрим характеристические групповые колебания повторяющейся единицы. В результате взаимодействия эти колебания (в случае цепи бесконечной длины) будут расщепляться на бесконечно большое число колебаний. Все колебания попадут в некоторый частотный интервал (ширина которого увеличивается с увеличением константы взаимодействия), но только одно из бесконечного числа колебаний потенциально активно в ИК- или КР-спектрах. В случае цепей конечной длины М повторяющихся единиц) можно ожидать расщепления на N компонент, и оказывается, что колебания элементарной ячейки (все элементарные ячейки колеблются в фазе) являются самыми сильными. Все другие колебания либо имеют нулевую интенсивность, либо очень слабы. Эта проблема исследуется количественно в гл. IV. [c.15]

Наконец, следует указать, что знание величин дихроичного отношения может помочь в отнесении полос поглощения. Это особенно справедливо для характеристических групповых колебаний, когда можно предсказать, какие полосы поглощения в ориентированном образце должны быть параллельны, а какие перпендикулярны. [c.20]

Рассмотрим эффекты внутримолекулярных взаимодействий для отдельной полимерной цепи. В первом приближении такую цепь в кристаллическом состоянии можно считать одномерным бесконечным кристаллом, причем полимерная повторяющаяся единица является элементарной ячейкой. В гл. II мы покажем, что спектр прямой бесконечной цепи должен быть очень простым вследствие строгих правил отбора. Однако в случае сравнительно коротких цепей некоторых линейных углеводородов эти правила отбора могут не выполняться для некоторых характеристических групповых колебаний и можно наблюдать расщепление полос поглощения на много компонент (рис. 1). [c.32]

Рис. 30. Геометрическая форма шести линейно-групповых колебаний и соответствующих 12 пространственно-групповых колебаний, включая колебания углеродного скелета полиэтилена. Показаны. проекции в направлении оси цепи.

Валентные колебания С = О в найлоне 1 (рис. 59, а) и веерные и маятниковые колебания СНг-групп в нормальных углеводородах (рис. 59, д я е) относятся к случаям, для которых при характеристических групповых колебаниях изменения всех дипольных моментов параллельны. На рис. 59, и е даны упрощенные модели а на рис. 59, ж и 3—схематическое изображение цепей с набором параллельных гармонических осцилляторов, приведенные массы которых т, силовые постоянные к и константы связи осцилляторов к. [c.189]

Аналогичное положение может быть и в системе, в которой вследствие резонансных эффектов при сопряжении нивелируется разница между простыми и кратными связями. Некоторые примеры этого эффекта рассмотрены в случае хелатных соединений металлов с р-дикето-нами, а-дииминами и щавелевой кислотой (обсуждаемых Б ч. HI). В тех случаях, когда возможно приближение, допускающее наличие групповых частот, интерпретацию соответствующей частоты колебания можно проводить эмпирически на основании теоретически полученного отнесения полос для простых молекул. Если л<е связь между различными групповыми колебаниями имеет существенное значение, то для каждого соединения необходимо проводить теоретический анализ, используя. метод, подобный приведенному ниже. [c.98]

Очевидно, что в ближайшем будущем лазерные КР-спектро-метры станут в Химических лабораториях такими же доступными, как и ИК-спектрометры. Их главное применение по-преж-нему будет заключаться в определении молекулярной симметрии й молекулярной структуры. Будут изучаться новые молекулы и ионы, имеющие высокую симметрию или состоящие из немногих атомов. Химикам-неорганикам удастся синтезировать много новых и интересных соединений, которые необходимо будет описать. Для больших молекул полезная информация может быть получена главным образом в случае присутствия в спектре групповых колебаний для упрощения анализа может быть использован принцип локальной симметрии. ). [c.105]

Раотличалось, что Концепция групповых колебаний дает хорошие ре )ультаты, когда выполняется принятое предположение о пе.чависимости колебаний отдельных групп. Если атомы в молекуле имеют близкую массу и связи между ними сопоставимой длины (например, в BF3 NF3), нормальные колебания будут комбинациями нескольких валентных колебаний. В связи с этим в спектре ВРз-NF3 невозможно отнести какую-либо одну полосу к vb n- [c.276]

Очень близки по энергии групповые колебания С—Н и С—N в молекуле H N, поэтому их отнесение затруднено. В таких случаях приемом, позволяющим обнаружить индивидуальные колебания, является примененпе нормально-координатного анализа н.4мучение ИК-спектров с изотопами И и D, 0 и 0, С и С. [c.276]

В ИК-спектрах органических соединений проявляются достаточно интенсивные полосы поглощения, спехщфичные для определенной функциональной группы атомов и относимые поэтому к характеристическим (групповым) колебаниям. Они наблюдаются в основном в высокочастотной области спектра (от 4000 до 1500 см ) и проявляются в спектрах всех соединений, содержащих данную функциональную группу. Так, характеристическими будут колебания групп с легким атомом водорода — СН, ОН и NH, с кратными связями — С=С, С=С, =N, С=0, N=N и др. Различие в значениях частот отдельных характеристических колебаний обусловлено различием силовых постоянных или масс атомов. Чем прочнее связь, т. e. чем больше величина силовой постоянной К, и чем меньше масса атомов, тем в более длинноволновой области находится характеристическая частота этой связи. [c.178]

Xiruppens halter m групповой переключатель Gruppens hwingungen f pl групповые колебания (колебания группы атомов относительно остатка молекулы) [c.288]

В качестве примера затруднений, которые могут встретиться при использовании представления о групповых колебаниях, рассмотрим валентное колебание карбонильной группы в ряде соединений. В СОРг, С0С1г и С0Вг2 полосы поглощения наблюдаются соответственно при 1928, 1827 и 1828 см [4]. На основании приведенных значений естественно предположить, что большая электроотрицательность фтора вызовет отчетливое повышение силовой постоянной С = 0. Однако расчет нормальных колебаний [4] показывает, что колебания С = 0 и С—Р связаны и валентное колебание С = 0 включает заметный вклад от движения С—Р. Частота этого нормального колебания выше, чем можно было бы ожидать для изолированного валентного колебания С = 0 с эквивалентной силовой постоянной. Одновременно наблюдается соответствующее понижение частоты валентного колебания С—Р. Поскольку атомы хлора и брома более тяже- [c.218]

В двух новых публикациях дана подробная сводка характеристических частот поглощения, соответствующих групповым колебаниям в органических молекулах. Одна сводка дается в главе курса Применение спектроскопии в химииъ, написанной Джонсом и Сэндорфи , другая—в книге Беллами. Некоторые интересные частоты колебаний приведены в табл. 2. Эти частоты и частоты, о которых будет говориться в тексте, все взяты из двух указанных выше сборников. [c.94]

Концепция групповых колебаний (нормальных колебаний, локализованных в молекуле преимущественно в пределах одной связи или ограниченной группы связей) уже давно широко используется в исследовании органических соединений и во многих случаях позволяет получить надежные результаты. Однако при исследовании неорганических соединений ситуация может быть более сложной. Если связи имеют близкие силовые постоянные и соединяют атомы примерно одинаковой массы, то увеличивается вероятность взаимодействия валентных колебаний одинаковой симметрии. При этом потенциальная энергия нормального колебания почти равномерно распределится по нескольким связям и термин колебание данной связи потеряет какой-либо смысл. Например, приближенный расчет нормальных колебаний комплекса Р1з-В1з показывает, что в колебании с частотой 303 см (аО принимают участие связь РВ (12%), связь В1 (13%), связь Р1 (20%), валентные углы 1РВ (16%) и 1Р1 (24%) (Чантри и сотр., 1966). Предсказание по частоте валентных колебаний о состоянии какой-либо связи в различном молекулярном окружении сле-пует делать с большой осторожностью, поскольку степень участия связи в данном колебании может сильно изменяться. В этом смысле групповые частоты имеют ограниченную ценность, однако они оказываются удобными при отнесении. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология