Скелет ядерный

Важно отметить, что переходы с частотами, отличающимися ДЛЯ разных методов иногда на много порядков, как в резонансных методах (ЯМР, ЭПР, ЯКР, ЯГР), зависят от строения химических частиц (электронной структуры, окружения ядра, геометрии ядерного скелета, симметрии и т. д.), что больше всего и представляет интерес для химика. [c.3]

Что касается электронов, возникает вопрос о том, какая доля из их общего числа сохраняет свою преимущественную связь с определенным ядром и сколько электронов следует считать находящимися на новых молекулярных орбиталях, принадлежащих ядерному скелету молекулы в целом. Даже в простейшем случае двухатомной молекулы нельзя говорить о зафиксированных энергетических уровнях различных состояний молекулы, так как при изменениях межъядерных расстояний (при колебании ядер в молекуле, при ее растяжении от центробежной силы при молекулярном вращении) энергия связи делается переменной величиной и вместо фиксированного энергетического уровня следует представлять себе потенциальную кривую с определенной глубиной связевого минимума на ней, отвечающего энергии диссоциации. Таким образом вместо набора уровней возбужденных атомных состояний даже в простейшем случае для двухатомных молекул получается набор потенциальных кривых, а вместе с ним и большая серия принципиально новых правил, определяющих вероятности переходов с одной кривой на другую в тех или иных условиях. Для многоатомных молекул речь идет уже в свете потенциальных поверхностей. [c.128]

Третий вклад а Ег обусловлен деформацией ядерного скелета молекулы под действием электрического поля. Коэффициент пропорциональности Ощ называют средней колебательной поляризуемостью молекулы. В первом приближении а не зависит от температуры. [c.450]

Исследования, посвященные изучению сил отталкивания, весьма ограниченны так, до сих пор очень мало известно о зависимости этих сил от обоюдной ориентации молекул. Обычно предполагают, что симметрия электронов повторяет симметрию ядерного скелета (гл. 1). [c.33]

Таким образом, если для одного из электронов, например с номером I, эта вероятность есть йW, то для любого другого электрона, например /, она будет такая же. Далее, где бы мы ни выбрали объем йх (вблизи одного или другого ядра, на одном или на другом конце ядерного скелета молекулы), любой электрон имеет вероятность, вообще говоря, отличную [c.111]

Основные научные исследования относятся к химической физике Изучает ядерный магнитный двой ной резонанс на ядрах, образую щих скелет органических соедине ний, ядерную релаксацию в жидко стях и ядерный магнитный резо нано высокого разрещения в твер дых телах (органических соедине ниях и комплексах, полимерах, си [c.303]

Структурные формулы для средних молекул смолисто-асфаль-теновых компонентов нефтей. На основе эмпирической формулы и определений структурных групп с помощью масс-инфракрасных и рентгеновских спектров, ядерного магнитного резонанса и других физических и химических методов были сделаны попытки построения структурных формул (углеродного скелета) смолисто-асфальтеновых молекул. Сюда относятся работы С. Р. Сергиенко (1964 г.), [c.87]

Здесь а у., а у... — компоненты тензора а поляризуемости по осям координат хуг, фиксированным в молекуле. Поляризуемость а — это симметрический тензор (т. е. а у = = и т. д.), и она может быть представлена в виде эллипсоида с главными осями, фиксированными в молекуле. Вдоль этих осей векторы Р и имеют одинаковые направления, в то время как в общем случае это необязательно, согласно уравнению (2). Эллипсоид поляризуемости имеет ту же самую симметрию, что и распределение зарядов, которое, как правило, всегда следует симметрии ядерного скелета молекулы. Таким образом, любая ось симметрии молекулы является главной осью эллипсоида поляризуемости и любая плоскость симметрии содержит две оси эллипсоида. Когда все три главные оси эллипсоида равны, как это случается в молекулах типа сферического волчка, поляризуемость изотропна. В случае когда по меньшей мере две из них различны, например для линейных молекул, молекул типа симметричного и асимметричного волчка, поляризуемость анизотропна. [c.129]

При идентификации молекул органических вешеств особое внимание уделяют области спектра 1300—600 см . В эту область попадают полосы, отвечающие колебаниям одинарных связей С—С, С—Н, С—О, атакже многие деформационные колебания. В результате сильного взаимодействия этих колебаний отнесение полос к отдельным связям невозможно, однако весь набор полос в этой области спектра является характеристикой ядерного остова (скелета) молекулы в целом. Эту область называют областью отпечатков пальцев. По колебательным спектрам в этой. области можно идентифицировать даже изомеры (см. табл. П1.12). По этим спектрам (область отпечатков пальцев ), используемым для идентификации соединений, обычно проводят качественный анализ смесей органических соединений и индивидуальных веществ. Однако надежность такой идентификации при анализе смесей не очень велика, так как многие функциональные группы (см. табл. П1.12) характерны для разных веществ, что приводит к перекрыванию полос поглощения, затрудняющему идентификацию [4]. [c.270]

Метод ЛКАО является простым и качественно полезным приближением. Он основан на весьма разумной идее о том, что в период движения электрона вокруг ядерного скелета молекулы в какой-то момент электрон может оказаться вблизи одного ядра и относительно далеко от других и что, когда он оказывается рядом с данным ядром, он может вести себя более или менее так, как будто он находится на атомной орбитали, принадлежащей этому ядру. Чтобы развить эту мысль более конкретно, используем молекулярный ион водорода Нг+. Он является прототипом гомоядерных двухатомных молекул, так же как атом водорода для атомов вообще. [c.102]

Спектры ядерного магнитного резонанса позволяют обнаружить и охарактеризовать положение в молекуле водорода, углерода-13, фтора, фосфора и других обладающих магнитными свойствами ядер. Весьма важная особенность метода — возможность выявить взаимодействие близко расположенных магнитных ядер, их число и ориентацию и таким образом выяснить детали структуры углеродного скелета, не поддающиеся изучению иными методами. [c.6]

Молекулы, строго подчиняясь законам квантовой механики, относятся к таким системам, что некоторые аспекты их поведения достаточно хорошо описываются в классическом приближении. Это относится, в частности, к колебаниям их ядерного скелета. В предыдущем разделе уже отмечалось, что как у двухатомных, так и у многоатомных молекул частоты основных колебательных переходов между квантовыми уровнями, полученными в гармоническом приближении, совпадают с частотами колебаний, получающимися в классической теории малых колебаний. Вводимые при квантовомеханическом рассмотрении колебательной задачи для многоатомной молекулы нормальные координаты представляют линейные комбинации изменений равновесных геометрических параметров (внутренних координат) молекулы или смещений атомов относительно положений равновесия в декартовой системе координат. Коэффициенты соответствующих линейных преобразований координат, т. е. линейные комбинации смещений в явном виде, представляющие формы нормальных колебаний, могут быть получены наряду с колебательными частотами путем решения классической задачи о малых колебаниях. [c.181]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса [1—3] имеет большое значение для установления строения синтетических красителей. Способность метода протонного ЯМР (ПМР) охарактеризовать алифатические боковые цепи и замещение ароматических колец дополняет методы ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения (см. гл. 12). Кроме того, метод ЯМР на ядрах С (ЯМР- С) позволяет непосредственно наблюдать углеродные атомы скелета и углеродсодержащих функциональных групп, в которых нет протонов (например, карбонильных, нитрильных). [c.218]

Распределение электронной плотности в молекуле зависит не только от характера отдельных связей в ней o s-p. р-р и пр.), но и оттого, как расположены в пространстве связывающие электронные пары. Определенное взаимное расположение связывающих электронных облаков — направленность химической связи — приводит к определенному расположению в пространстве ядер химически связанных атомов, к определенному ядерному скелету данной молекулы. ТВС позволяет объяснять и предсказывать пространственные структуры многих молекул, исходя из электронных структур атомов, составляющих молекулы. [c.159]

При сближении атомов Н и Ве, в соответствии со строением ядерного скелета ВеНа, могут одновременно перекрываться либо 15-ор-битали атомов Н с 25-орби-талью атома Ве (рис. 32, б), либо 15-орбитали атомов Н с одной из трех 2/7-орбиталей атома Ве (рис. 32, в). [c.191]

Прочность связи в ряду однотипных по ядерному скелету молекул (например, в ряду молекул ВО, N0, СО), увеличивается с ростом числа избыточных связывающих электронов в том же ряду молекул (табл. 36). Характер зависи-мости между прочностью связи и электронными структу- [c.194]

Вернемся снова к исходному пункту наших рассуждений об индуктивных эффектах ключевых атомов в насыщенных соединениях. Ключевой атом индуцирует на связанном с ним партнере положительный заряд вследствие большего сродства к электронам у ключевого атома. До сих пор шла речь только об электростатическом влиянии этого положительного заряда (д ) в непосредственно прилегающей части молекулы. Можно, однако, представить себе, что в передачу индуктивного влияния вовлекается и электронно-ядерный скелет молекулы, если он способен поддаваться влиянию ключевого атома. [c.147]

Равновесное расположение атомов в молекулах, иными словами, равновесное расположение атомных ядер определяет общую геометрическую структуру ядерного скелета молекулы. Такой скелет характеризуется определенными свойствами симметрии и может рассматриваться как система фиксированных точек. Изомерные (в том числе поворотно-изомерные) структуры имеют совершенно определенные различия в геометрической конфигурации. Структура скелета определяется прямыми методами рентгено-, электроно- и нейтронографии, а также методами инфракрасной и радиоспектроскопии и косвенно — на основании изучения других физических явлений. Здесь имеется ряд проблем, далеких от своего полного решения, таких, например, как определение абсолютной конфигурации оптических антиподов. [c.132]

Привлекательная особенность ЯМР-спектроскопии состоит в том, что исследуемая молекула в целом прозрачна это позволяет беспрепятственно исследовать выбранный простой класс ядер, обладающих магнитными свойствами. Область протонного резонанса не будет содержать пиков, обусловленных какими-либо другими атомами в молекуле, так как, даже когда эти атомы магнитны, их линии поглощения смещены на расстояния, огромные по сравнению с диапазоном спектра протонного резонанса. Атомы углерода и кислорода, образующие скелет молекулы, вообще не дают самостоятельного эффекта. Присутствие других магнитных ядер (например, азота, фтора, фосфора, дейтерия) иногда сказывается на спектрах протонного резонанса, но только в виде нарушения положений пиков нли их множественности, но эти эффекты, как правило, носят предсказуемый Зсарактер. Ядра других галогенов (хлора, брома и иоДа), хотя и обладают магнитными свойствами, не оказывают влияния на множественность пиков протонного резонанса, так как электрическое поле, обусловленное ядерным квадрупольным моментом, взаимодействует с окружающими полями и изменяет ориентацию ядерного спина настолько быстро, что суммарный эффект его действия на соседние протоны сводится к нулю. Таким образом, ЯМР-спектроскопию чаще всего применяют в органической химии в тех случаях, когда требуются данные о числе водородных атомов различных типов в молекуле, а также об их взаимодействии между собой и с другими атомами, входящими в состав молекулы. Как и следовало ожидать, самые простые спектры обычно дают соединения с небольшим числом типов водородных атомов. Большие молекулы, обладающие низкой симметрией, как правило, дaюt довольно сложные спектры, но даже в этом случае удается получить ценные данные, не проводя полного анализа спектра ЯМР и не идентифицируя все пики. [c.257]

Нуклеосомы — это только первый уровень компактизации ДНК в клеточном ядре. На втором уровне нуклеосомы объединяются в хроматиновую фибриллу толщиной 25—30 нм. В свою очередь фибрилла изогнута в петли, прикрепленные своими ос-. нованиял1и к ядерному матриксу (скелету). В одной петле содержится от 5 до 50 тысяч пар нуклеотидов. Такая многоэтажная иерархия структур приводит к чрезвычайно плотной упаковке ДНК. Так, в 46 хромосомах человека содержится около [c.296]

Обнаружение функциональных груни в молекуле ранее неизвестного соединения также не представляет в настоящее время иринцини-альных трудностей. Значительно сложнее, однако, получить информацию о строении углеродного скелета. Для этого следует провести химическую деструкцию соедииеиия и идентифицировать образующиеся осколки. Так, озонирование и последующее разложение образующихся озонидов позволяет определить положение кратной связи у большого числа алкенов. В качестве других примеров подобного рода следует упомянуть химическую деградацию альдоз (см. раздел. 3.1.1) или деструкцию алкалоидов (см. раздел 2.3.4). Однако химические методы зачастую требуют очень много времени и на их осуществление необходимы относительно большие количества вещества. В связи с интенсивным развитием приборной техники за последние 20 лет получил широкое распространение целый ряд спектральных методов оиределения строения органических соединений, такие как инфракрасная спектроскопия (ИК), раман-снектроскония, электронная спектроскопия (УФ- и видимая области), снектроскония ядерного магнитного резонанса (ЯМР), спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), масс-сиектрометрия (МС), рентгенография, электронография и т.д. Эти методы часто в значительно более короткие сроки позволяют получить информацию о структуре и пространственном строении молекулы. Их распространение зачастую сдерживается лишь весьма высокой стоимостью приборов. В рамках настоящего учебника будут обсуждены основы важнейших из этих методов, и на некоторых примерах будет продемонстрирована получаемая с их помощью информация. Более глубоко с этим вопросом можно познакомиться в специальной литературе. [c.36]

При идентификащш молекул органических веществ особое внимание уделяют области спектра 1300—600 см". В эту область попадают полосы, отвечающие колебаниям одинарных связей С-С, С-М, С-О, а также многие деформащюнные колебания. В результате сильного взаимодействия этих колебаний отнесение полос к отдельным связям невозможно, однако весь набор полос в этой области спектра является характеристикой ядерного остова (скелета) молекулы в целом. Эту область называют областью отпечатков пальцев. По колебательным спектрам в этой области можно идентифшщровать даже изомеры (рис. 11.50). [c.293]

В процессе активирования происходит минимальное изменение основных параметров первичных объемных элементов углеродного скелета — межплоскостных и межатомных расстояний, а также линейных размеров кристаллитов. При этом наблюдается незначительное увеличение доли упорядоченного углерода в составе угля, наиболее характерное для начальных стадий процесса при обгарах в пределах 10-20 %. Последнее, по-видимому, обусловлено выгоранием в первую очередь наиболее реакционно-способной части углеродного скелета — неупорядоченного углерода. На последующих этапах взаимодействия с активатором наряду с неупорядоченным углеродом в процессе з частвует и ядерная часть полимерного скелета угля. [c.522]

Сак следует из представленных данных, основные изменения, происходящие в пористой структуре угля в процессе активирования, связаны с развитием объема микропор на начальных этапах (до обгара равного 10-15 %) за счет увеличения степени их доступности, а на последующих — с изменением их размеров в результате выгорания отдельных макромолекул из ядерной части скелета полимерного угля. Верхней границей предельных значений обгаров, превышение которой не только СЕшжает его емкостные свойства, но и сопровождается резким падением его механической прочности, является момент начала выгорания отдельных кристаллитов угля. Дальнейшее активирование сопровождается снижением общей адсорбирующей пористости и разрушением пространственных связей в скелете угля, обеспечивающих его прочностные свойства. [c.523]

Для атомов углерода полистирола времена спин-рещеточной релаксации и коэффициенты усиления за счет эффекта Оверхаузера не зависят от тактичности полимера. Определяющим механизмом релаксации даже для четвертичных фенильных атомов углерода является диполь-дипольная С— Н релаксация. Поэтому в боль-щинстве случаев можно использовать интегральные интенсивности резонансных сигналов при расчете концентраций триад (и пентад). Это дает возможность получать информацию как о структуре, так и о пространственном расположении атомов. Отклонений от простых соотношений между временами спин-решеточной релаксации, усилениями за счет ядерного эффекта Оверхаузера, интегральными интенсивностями и наблюдаемыми частотами для различных атомов одного и того же полимера следует ожидать только в том случае, если не все рассматриваемые атомы углерода принимают участие в сегментальном движении главной цепи полимера. В частности, можно предполагать существование аномалий интенсивностей спектра ЯМР С для относительно длинных и подвижных боковых цепей, связанных с жестким скелетом полимерной цепи в биополимерах, или для подвижных участков цепи, примыкающих к иммобильным сшитым участкам полимера [19]. [c.196]

До сих пор мы не рассматривали гипотез о природе взаимодействий между несвязанными атомами (исключение составляет работа Аллена [21]). Эти чисто численные систематики приемлемы лишь в том случае, когда ядерный скелет молекулы достаточно прост. Для таких молекул анализ ограничивается наиболее вероятными устойчивыми) конформациями. Особенно он эффективен для стерически ненапряженных углеводородов, в которых длины связей, валентные и двугранные углы мало отличаются от некоторых стандартных значений. Для расчетов необходимо задаться аналитическим выражением для энергии. При этом можно воспользоваться относительной трансферабель-ностью силовых постоянных связей, имея ввиду, что отклонение от некоторых стандартных длин связей в гармоническом приближении описывается соотношением й(/—Iq) . Ана-логичное соотношение справедливо и в случае изменения валентных углов А е=- С(0 —9о)2. [c.194]

Элементарное рассмотрение свойств света показывает, что полная молярная поляризуе.мость P ,i может быть обусловлена только взаимодействием между электронами молекул и быстро осциллирующим электромагнитным полем видимого света с частотой порядка Ю - с (см. рис. 9.2). За такими быстрыми осцилляцпя.чп не могут успеть ни вращения постоянных диполей, происходящие с частотой порядка 10 °с , ни колебания ядерного скелета молекул, имеющие частоту порядка Ю с . Поэтому в уравнении е = коэффициент преломления п может быть выражен через отношение скорости света с в вакууме к скорост, света Св в веществе, п = с1сз. Уменьшение скорости света в веществе происходит вследствие взаимодействия между колебаниями электромагнитного поля световой волны и связанными электронами молекул. Чем менее прочно связаны электроны в молекулах, тем сильнее это взаимодей--ствие и тем больше коэффициент преломления п и диэлектрическая проницаемость вещества. [c.470]

В связи с заключением в 1963 Московского договора между СССР, США и Англией о прекращении ядерных испытаний в трех средах, уже через год отмечено нек-рое снижение Р. з. б. Содержание Зг в пищевых продуктах в 1960—61 составляло в молоке — до 15 с. е., пшенице и рисе — до 240 с. е., картофе ле — до 40 с. е., мясе — до 15 с. е. К концу 1962 содержание 8г увеличилось приблизительно в 3 раза, а к концу 1963 — еще раза в 2. В последующие годы можно ожидать постепенного снижения содержания 8г8 . Существенно отметить, что 8гМ обнаруживается в костях животных и людей. Особенно высоко его содержание, до 2,5 с. е., в скелетах детей, умерших в 19(50—63 в возрасте до 4 лет. Содержание Сз в молоке достигло в 1961 5о-10 кюри/л, пшенице — (100—250) 10 кюри1кг, мясе — 100-10 12 цюри/кг. С легко обнаруживается в теле человека. Его содержание составляет (50—70) кюри/кг (калия) (1961). [c.235]

В связи с рассмотрением радиометрических методов нельзя не отметить важность вопроса о радиоактивном заражении окружающей среды. Как известно, в 1962 г. содержание радиоактивного °5г в продуктах питания увеличилось в 3 раза по сравнению с предыдущим годом, а в 1963 г. еще в 2 раза. Принятое в 1962 г. решенае о запрещении испытаний ядерного оружия привело к некоторому снижению активности. Радиоактивный 9°5г по химическим свойствам очень близок к Са, поэтому он замещает Са в скелете и выводится из него очень медленно. Находящийся в организме °5г является источником постоянного облучения, что крайне отрицательно влияет на организм. [c.100]

Рассмотренные в предыдущих главах виды молекулярной спектроскопии дают информацию о наличии ряда важных функциональных групп и некоторых структурных фрагментов, но сведения об их расположении в углеродном скелете, конфигурации и конформации молекул остаются ограниченными и далеко не полными. Из внутримолекулярных электронных эффектов выявляются главным образом эффекты со пряжения. Индуктивные эффекты ртражаются в инфракрасных и электронных спектрах органических веществ слабо и обычно используются дая целей структурного анализа лишь в некоторых специальных случаях. Особенно скудной получается информация о строении насыщенных соединений и алкильных радикалов непредельных соединений. В связи с этим, весьма ценным дополнением к применявшимся уже ра-лее физическим методам структурного анализа оказалась спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), использование которой в органической химии началось с 50-х годов. Открыв возможность получения очень нужной химикам-органикам и недоступной иными путями структурной информации, спектроскопия ЯМР развивалась исключительно высокими темпами и быстро получила признание. В настоящее время ЯМР занимает ведущее место среди" физических методов определения строения молекул. [c.90]

Молекулы в ТМО описываются как набор заселенных электронами молекулярных орбиталей, подобно тому как атомы описываются набором заселенных электронами атомных орбиталей, причем используется аналогичный метод — метод одноэлектронного приближения. Однако задача нахождения молекулярных орбиталей гораздо сложнее задачи нахождения атомных орбиталей. Сложность этой задачи в том, что молекулы — разнообразные по ядерному составу системы. И если электронные структуры любых атомов находят последовательным заселением атомных орбиталей в простом атоме, то задача одноэлектронного приближения при нахождении молекулярных структур решается отдельно для каждого ряда однотипных по ядерному скелету молекул. Так, самостоятельной задачей является нахождение ЛЮ в ряду двухъядерных гомонукле-арных (с одинаковыми ядрами) молекул Аг. Отдельно решаются задачи для молекул типа АВ для линейных молекул типа АВг, для нелинейных молекул АВз и др. [c.173]

При наличии у ядерного скелета молекулы определенной симметрии ее состояния классифицируются по типам симметрии. Сведения о симметрии волновой функции того или иного состояния молекулы являются единст-, венно точными сведениями о них и позволяют сформули-, ровать правила отбора переходов по симметрии. [c.18]

Однако геометрия молекул не сводится к геометрии ядерных скелетов. Атомы, образующие молекулу, обладают электронными оболочками с тем или иным распределением электронной плотности. Наряду с силами притяжения между электронными оболочками атомов действуют силы отталкивания, вследствие чего атомные ядра располагаются на определенных расстояниях друг от друга. Каждому атому может быть тем самым приписан определенный радиус — так называемый атомный радиус для атомов, связанных силами валентности, и ван-дер-Ваальсов радиус для атомов различных молекул и для атомов одной и той же молекулы, непосредственно друг с другом не соединенных. Наряду с геометрией ядерного скелета существует геометрия телесной молекулы, сводящаяся к геометрии распределения электронной плотности. Соответствующие сведения дает структурный анализ свободных молекул и главным образом молекулярных кристаллов [ ]. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология