Энергия активации релаксации

Рис. 15.1. Корреляция между энтропией и. энергией активации релаксации диполей [14, 36].

Как указывалось выше, энергия активации -релаксации в твердой компоненте наполненного полимера больше, чем Я-про-цесса медленной стадии физической релаксации мягкой компоненты. Это можно объяснить тем, что сегменты в твердой составляющей каучука вследствие адсорбционного взаимодействия наполнителя (в данном случае сажи) с полимером находятся в более упорядоченном состоянии, чем связанные сегменты, входящие в микроблоки мягкой составляющей. [c.65]

Авторы работы [28] измерили при различных температурах диэлектрическую проницаемость е и коэффициент диэлектрических потерь е" безводной и частично гидратированной Na-формы шабазита. Оба параметра имеют большую величину и зависят от частоты. Как и в случае цеолита NaA, кривая зависимости диэлектрических потерь от частоты проходит через максимум, положение которого определяется температурой и степенью гидратации цеолита. Величина энергии активации релаксации составляет 7,5 + 1 ккал/моль, т. е. сравнима с величиной энергии активации самодиффузии натрия и других одновалентных ионов в полностью гидратированном шабазите. Предполагается, что процесс релаксации связан с взаимодействием воды с катионами иатрия [c.404]

В недеформированное) является типичным релаксационным процессом. Для всех образцов при температурах выше переходной области кажущаяся энергия активации релаксации оказалась равной примерно 16,8 кДж/моль. При температурах ниже переходной области кажущаяся энергия активации процесса релаксации при всех температурах деформирования равна около 8,4 кДж/моль. [c.61]

Ур-ния (6) и (7) применимы для описания рассматриваемой релаксации только в ограниченном интервале Г(.<Г< (Гс+100). При более высоких темп-рах, а также ниже Гс зависимость т(Г) приближенно описывается ур-нием (4). Применимость эмпирич. ф-л (6) и (7) при темп-рах выше Гс означает, что энергия активации релаксации зависит от темп-ры. Использование констант ВЛФ позволяет вычислить эффективное значение энергии активации в малом температурном интервале [c.246]

С целью установления природы стадии, определяющей скорость процесса, мы считали необходимым выяснить, могут ли молекулы воды переориентироваться независимо от присутствия протонов (т. е. между последовательными переносами протона) за счет тепловых изменений конфигурации структуры воды. Для этой цели была использована частота дипольной релаксации для льда, так как процессы релаксации воды (10 ii сек), как указывалось выше, могут фактически вызваться полем. Энергии активации релаксации для льда и воды настолько различны (примерно на 10 ккал-моль ), что это может служить указанием на существенно разные механизмы. При плавлении льда должна быть разорвана (или деформирована [101]) лишь очень небольшая часть водородных связей, так как теплота плавления составляет только 1,5 ккал-Mo.ib и маловероятно, что этот процесс может объяснить разность в 10 ккал-моль в теплотах активации вращения. [c.138]

Для образца с кристалличностью 80% у-релаксация происходит при —40 °С (1 Гц), а для образца с кристалличностью 12% —при —10 °С (1 Гц) [15]. По данным Скотта с сотр., основные характеристики этой релаксации описывают следующие положения 1) интенсивность релаксации падает с ростом степени кристалличности, но не достигает нуля при кристалличности 100% 2) распределение времен релаксации очень широкое (полуширина кривой потерь составляет 4 порядка), что свидетельствует о наличии большого количества микроскопических видов движения 3) температура максимума потерь растет с уменьшением степени кристалличности 4) энергия активации релаксации составляет около 15 ккал/моль и слегка меняется в зависимости от степени кристалличности [15]. Более того, в низкотемпературной часГи пика [c.399]

Рис. 1У.15. Зависимость энергии активации релаксации от содержания ТКФ. ри температурах ниже (У) и выше (2) температуры излома кривых рис. IV. 14.

Для реальных диэлектриков, распределение времени релаксации в которых описывается функциями распределения Коула—Коула [170] или Фуосса—Кирквуда [171], энергия активации релаксации заряда, определяемая по (161), связана с энергией активации дипольной релаксации Е соотношением [c.174]

Из (221) расчет энергии активации релаксации гетерозаряда по (32) приводит к выражению [c.136]

Если рассчитывать энергию активации релаксации гетерозаряда по (34), получаем величину [c.136]

Этот результат достаточно хорошо согласуется с ранее найденными независимыми методами значениями энергии активации релаксации напряжений (81,7 кДж/моль) [637], ползучести (84,2 кДж/моль) [638] и вязкого течения полиизобутилена (56,6 кДж/моль) [639]. [c.153]

Действие свободной серы также существенно изменяет скорость релаксации полисульфидных полимеров. Так, введение нескольких процентов серы в отвержденный образец приводит к увеличению скорости релаксации в 50 раз. Добавление свободной серы к вулканизованной смеси тоже дает аналогичный эффект. Интересно, что энергия активации релаксации под влиянием свободной серы имеет несколько более низкое значение. Возможно, что в этом случае реакция протекает по какому-то иному механизму. [c.493]

Рекомбинация макрорадикалов в полистироле, полиметилметакрилате и поливинилхлориде происходит даже при температурах значительно ниже Т , когда диффузионный механизм миграции валентности полностью исключен. Эстафетная рекомбинация при Т -< Т происходит с энергией активации, сравнимой с энергией активации -релаксации (табл. IV. 1) [20]. Более того, константа скорости эстафетной рекомбинации линейно зависит от частоты маломасштабной р-релаксации (рис. IV.7). Эти результаты показывают, что для химических реакций в твердых полимерах наиболее важной является маломасштабная, высокочастотная молекулярная динамика. [c.132]

ЭЛАСТОМЕРЫ, полимеры и материалы ца их основе, обладающие высокоэластич. св-вами в широком диапазоне т-р их эксплуатации. Типичные Э.— каучуки и резины. ЭЛЕКТРЕТНО-ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, заключается в получ. электрета (обычно термо- или короноэлектрета) и послед, измерении токов термостимулироваиной деполяризации — ТСД (при наличии остаточной поляризации) или термостимулированных токов — ТСТ (при наличии инжектированных з у)Ядов) при программированном нагреваиии электрета. ТСД вызывается разориентацией диполей, релаксацией смещенных ионов, ТСТ — освобождением и переносом носителей зарядов, локализованных на центрах захвата. Записью токов во времени получают термограммы, на к-рых обычно наблюдаются один или неск. максимумов, т-ры к-рых соответствуют т-рам релаксац. переходов (ТСД) при эквивалентных частотах 10 —10 Гц. По термограммам ТСД рассчитывают поляризац. заряд, его время релаксации и энергию активации релаксации, инкремент диэлектрич. проницаемости, величину и кол-во диполей, по термограммам ТСТ — время релаксации и величину инжектированных зарядов, энергию активации релаксации, глубину ловушек и их кол-во, подвижность носителей зарядов. Э.-т. а. примен. для исследования релаксац. переходов в полимерах и др. твердых диэлектриках и полупроводниках, а также для определения параметров и - времени жизни электретов. [c.696]

Содержа- Содериса-нке фто- Энергия активации релаксации, ккал1яоль Энергия активации диэлектрической релаксации, ккал/моль [c.160]

ЯВЛЯЮТСЯ колебания ОН-связей с энергией /iVoh 0,45 эВ. При невысоких температурах в основном оказывается заселенным нижний подуровень /о- Поэтому наиболее вероятен переход системы /ц—//д. В этом случае средняя энергия активации релаксации заряда МПС АЕ определяется энергией возбуждения электрона в зону проводимости Ge s. т. е. АЕ = E s Р, где F — энергия Ферми. Оказалось, что экспериментальные величины АЕ не сильно отличаются от этой разности. Малые вероятности захвата связаны не только с высокой поляризуемостью МПС, но и с необходимостью диссипации достаточно большой энергии, накопленной на воспринимающей моде ( 0,45 эВ). Для ее размена требуется не менее 10 фононов решетки. Захваченный электрон находится в состоянии сильной электрон-фононной связи с колебаниями адсорбционного комплекса. Однако локальные моды комплекса слабо связаны с фононным полем кристалла. Передача энергии возможна только за счет ангармонизма связей. Кроме того, в случае неупорядоченной реальной поверхности энергетический спектр поверхностных фононов отделен от спектра объемных фононов энергетическим зазором. В результате всего этого время жизни локальных колебаний комплексов намного превышает время колебательной релаксации в объеме, что подтверждается экспериментом [6]. [c.58]

На рис. 53 приведены значения кажущейся энергии активации времени полуразряда, рассчитанные по данным рис. 52 и по начальному участку максимума тока термодеполяризации гомозаряда, и значения электропроводности, полученные в работе [159], в зависимости от % кристаллической фазы. Наклоны всех зависимостей равны, что указывает на равенство энергий активации релаксации зарядов и электропроводности, с одной стороны, и на идентичность энергий активации, определенных из данных по термодеполяризации и по зависимости времени релаксации заряда от температуры хранения — с другой. Последнее указывает на возможность использования метода термодеполяризации для определения времен жизни электретов. Первое подтверждает предположение об определяющей роли электропроводности в релаксации гомозаряда и выводы работы [154] о том, что наиболее медленно спадающая [c.106]

Поскольку для монорелаксационного процесса величина W в формуле (205) равна кажущейся энергии активации релаксации диполей Е, получаемой из температурно-частотных зависимостей, можно построить зависимость 1 Т) как сумму зависимостей ь Т) с использованием значений Е и то , полученных из диэлектрических измерений при переменном токе. Причем значения то/ возьмем больще и меньше то для наивероятнейшего процесса через равные интервалы А1 то. Результаты расчета для ПК приведены на рис. 75. Величины Poj взяли такими, чтобы суммарные г (Г) наилучшим образом соответствовали экспериментальным зависимостям. По Ро и То/ построили функции распределения Я(1дт), приведенные на рис. 76 (кривые /). [c.135]

Результаты термодеполяризации электретов из ПВХ показывают, что температура максимума тока ТДП в области а-релаксации фактически соответствует температуре стеклования, определяемой дилатометрически [182, 215]. Высокие значения энергии активации релаксации гетерозаряда (380—420 кДж/моль), обус- [c.156]

На термограмме ЭТА для ПММА [П8, 218—221] наблюдается ряд максимумов в области стеклования (а и а ), в области дипольно-групповой релаксации (р), в области выше Гс р-максимум. Последний обусловлен, как полагают, макросмещением ионов или связан с релаксацией гомозаряда за счет ионов проводимости. Энергия активации релаксации заряда, рассчитанная по р-максимуму, соответствует энергии активации электропроводности. [c.159]

Правомерность отнесения наблюдаемой температурной зависимости в области высоких частот тангенса угла диэлектрических потерь была подтверждена специальными исследованиями диэлектрических характеристик пленки из полистирола, содержащей различное количество 1,3-дифенилпропанона-1. Полученная температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь в интервале частот от 10 до 10 Гц хорошо описывается уравнением Аррениуса. Энергия активации ориентационной поляризации карбонильной группы в окисленной пленке из полистирола равна 54,25+4,25 кДж/моль. Сравнительно низкое значение энергии активации релаксации карбонильных групп позволило Вайру высказать предположение о преимущественном вращении именно этих групп, а не макромолекулы в целом. По значению дипольной релаксации можно судить о количестве диполей, возникающих в единице объема исследуемого материала. [c.102]

Были проведены специальные опыты [76—79] для определения влияния остающегося в продукте катализатора и действия различных нейтрализующих катализатор реагентов на механические свойства полимера. Установлено, что энергия активации релаксации напряжения равна 5,1 ккал1моль для полимера, который содержал 0,01% едкого кали, тогда как у полимера, из которого катализатор был полностью удален, та же величина была равна 22,8 ккал/молъ. Для повышения стабильности поли-диметилсилоксанов, полученных при катализе едким кали, применяют экстракцию полимера водой или добавляют к продукту иод, триарилфос-фат, триарилфосфит, бензойную кислоту или гидроокись алюминия. [c.468]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология