Константа ангармоничности

Авторы ) показали, что частоты колебаний, константы ангармоничности, крутильные колебания, электронные уровни, а также отвечающие им доли термодинамических свойств, потенциалы ионизации семейств родственных соединений с хорошей точностью вычисляются по формуле типа [c.226]

То, что константы ангармоничности отрицательны, свидетельствует о том, что колебательные уровни реальной молекулы расположены более плотно, чем уровни в гипотетической молекуле с гармоническими колебаниями. [c.21]

Впервые колебательные постоянные НТО, DTO и Т2О были вычислены Либби [2607] при помощи изотопных соотношений (1.65) на основании колебательных и силовых постоянных НаО, полученных Дарлингом и Деннисоном [1263]. Однако в работе [440] на примере молекулы HDO была показана недопустимость применения соотношения (1.65) для вычисления констант ангармоничности несимметричных изотопных молекул по соответствующим постоянным симметричной молекулы. Поэтому вычисленные Либби значения констант ангармоничности НТО и DTO неверны. Колебательные постоянные ТаО и частоты нормальных колебаний НТО и DTO, вычисленные Либби, неточны, так как использованные им значения постоянных НзО [1263] устарели. [c.205]

Значения колебательных постоянных Н2О были уточнены в работах [438, 437].На основе этих постоянных Хачкурузов [439] вычислил силовые постоянные молекулы воды и частоты нормальных колебаний ее изотопных модификаций. Последние были использованы им в работе [440] для вычисления при помощи соотношения (1.65) констант ангармоничности НТО, DTO и Т2О. При этом константы ангармоничности Т2О вычислялись на основании значений соответствующих постоянных DaO, а константы ангармоничности НТО и м DTO — на основании значений соответствующих постоянных HDO, подобно тому как это было сделано Фридманом и Харом [1615]. [c.205]

Ранее термодинамические функции газообразных HDO, D2O, НТО, DTO и Т2О по молекулярным постоянным вычислялись Либби [2607] (Ф от 298,15 до 773,15° К), Фридманом и Харом [1615] (от 270 до 5000° К) и при подготовке первого издания настоящего Справочника (от 293,15 до 6000° К). Эти расчеты значительно отличаются друг от друга и от расчетов, выполненных для настоящего издания Справочника, как с точки зрения выбора молекулярных постоянных, так и в методическом отношении. Расчеты, выполненные Либби и в первом издании Справочника, основывались на молекулярных постоянных D2O, полученных Дарлингом и Деннисоном [1263], и на молекулярных постоянных HDO, НТО, DTO, Т2О, вычисленных Либби [2607]. При этом Либби проводил вычисления в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор, а в первом издании Справочника термодинамические функции были вычислены по методу Гордона с учетом центробежного растяжения молекул по методу Вильсона. В дальнейшем в работе [440] было показано (см. стр. 205), что значения констант ангармоничности HDO, НТО и DTO,принятые в работе Либби и в первом издании Справочника, ошибочны. В этой работе были также существенно уточнены значения прочих молекулярных постоянных этих соединений, а также D2O и Т2О. Поэтому для настоящего издания Справочника вычисления термодинамических функций HDO, D2O, НТО, DTO и ТзО были проведены заново. [c.225]

Сведения о молекулярных постоянных этилена и его галоидозамещенных в основном исчерпываются данными о значениях основных частот и структуре соответствующих молекул. Константы ангармоничности колебаний, взаимодействия колебаний и вращения и постоянные центробежного растяжения для молекул этилена и его галоидозамещенных не определялись. Для этилена и некоторых его галоидозамещенных проводились исследования возбужденных электронных состояний. [c.556]

Здесь величина v есть собственная частота колебаний ядер друг относительно друга. Произведение же ух, стоящее перед вторым членом, есть так называемая константа ангармоничности. Как значение v, так и значение х могут быть найдены из спектральных данных. Величина v есть колебательное квантовое число, которое может принимать все значения натурального ряда чисел (О, 1, 2, 3,. ..). По выводам волновой механики определяющей величиной здесь являются полуцелые квантовые числа, поэтому в приведенной формуле число v поставлено в сумме с половиной. Эта формула представляет собой разложение в ряд энергии колебания по квантовому числу. Доказано, что с большой точностью можно ограничиться, как это и сделано в формуле (5.59), первыми двумя членами ряда. Получается довольно простая формула. Но если при вычислении суммы состояния для вращательного движения приходится рассматривать вращение вокруг двух осей и в самом сложном случае — вокруг трех пространственных осей, то для вычисления суммы состояний колебательного движения ядер атомов друг относительно друга неизбежно предстоит учесть все возможные колебания ядер друг относительно друга, т. е. не одну совокупность уровней, определяемых квантовым числом v по формуле (5.59), но целый ряд таких совокупностей уровней, отличающихся друг от друга числовыми значениями собственной частоты колебания (v , Vg, Vg,. ..) и констант ангармоничности. Если имеется [c.161]

Спрашивается, сколько и какие колебания ядер могут происходить в молекуле, состоящей из п атомов Система, состоящая из п частиц, имеет Зп степеней свободы движения. Из этих Зп степеней свободы нужно вычесть три степени свободы поступательного движения и максимально три степени свободы вращательного движения для несимметричных молекул или же две степени свободы вращательного движения для молекул симметричных. На колебания ядер приходится Зп — 6 степеней свободы для несимметричных молекул и Зп — 5 степеней свободы для симметричных молекул. Таким образом, каждая несимметричная молекула имеет не одну частоту колебаний ядер г Зп — 6 частот, отличных друг от друга, Зп—6 значений констант ангармоничности и Зп—6 рядов энергетических уровней, которые все должны быть учтены при вычислении суммы состояний. [c.162]

Таким именно путем были получены значения теплот диссоциации двухатомных молекул Нг, О2, СЬ, Вгг и Лг. Однако для больщей части двухатомных молекул граница схождения колебательных уровней (V ) может быть получена лишь путем экстраполяции. При этом, если известны частота колебаний и и константа ангармоничности х, отвечающие основному состоянию молекулы, обычно пользуются экстраполяционной формулой [c.19]

Константы ангармоничности Нормальные частоты, сл 1. [c.148]

Таким образом, для определения энергии диссоциации необходимо знать основную частоту колебаний со и константу ангармоничности а. [c.83]

Указанный путь при формулировке задачи в естественных координатах приводит к введению в потенциальную функцию молекулы членов вида а. з которые соответствуют исправлению на ангармоничность диагональных коэффициентов матрицы динамического взаимодействия. Такой метод позволяет приближенно учесть неточность основных диагональных коэффициентов взаимодействия путем введения очень ограниченного числа малых констант. По идее, этот шаг эквивалентен нулевому приближению расчетной схемы, в которой учитывались только диагональные коэффициенты взаимодействия. Несмотря на грубо приближенный характер такого учета ангармоничности, можно думать, что он является все л<е разумным и, более того, обязательным шагом в решении этой сложной проблемы. Заметим, что в этом методе константы ангармоничности, найденные для одних молекул, могут быть использованы [c.293]

Почти все полосы, наблюдаемые в ближней ИК-области (0,7 — 2,5 мкм), за исключением нескольких электронных переходов, являются либо обертонами или составными частотами валентных колебаний с участием атома водорода, либо комбинациями частот валентных колебаний атомов водорода с другими колебаниями. Это обусловлено двумя причинами. Во-первых, в силу малости массы атома водорода амплитуда его колебаний велика. Следовательно, движение в значительной степени ангармонично, что ведет к повышению интенсивности полос обертонов. Во-вторых, большинство колебаний без участия атомов водорода имеет более низкие частоты, так что в ближнюю ИК-область спектра попадают только вторые и более высокие обертоны и составные частоты более высоких порядков (которые гораздо менее интенсивны, чем первые гармоники). Поэтому во многих работах, выполненных в ближней ИК-области, используются многочисленные обертоны и составные частоты колебаний атома водорода. В некоторых случаях константы ангармоничности для различных колебаний столь сильно различаются, что полосы, перекрывающиеся в основной ИК-области, разрешаются в ближней ИК-области. В обзоре Кайе [154] кратко обсуждается спектроскопия ближней ИК-области и представлена библиография методов и их приложений до 1958 г. Может оказаться полезным и обзор [266], охватывающий более поздние работы. Были опубликованы также корреляционные диаграммы для ближней ИК-области [56, 102]. [c.152]

Таким образом, вводятся всего четыре константы ангармоничности ад, Y- Ру- Py- Выражение для потенциальной энергии I/, записанное в естественных координатах, необходимо преобразовать к нормальным координатам. Общий путь таких преобразований описан в 10. При этом преобразуются также члены третьей и четвертой степени выражения (15.25). Поправка к потенциальной энергии А[/, преобразованная к нормальным координатам, дает возможность вычислить поправку к колебательной энергии А . При этом для полной колебательной энергии молекулы находим [248] [c.294]

Здесь коэффициенты ангармоничности хлл, У ее и т. д.— известные функции констант ангармоничности, входящих в (15.25), а также гармонических частот и параметров молекулы Ve и Uk — колебательные квантовые числа отдельных типов дважды вырожденных колебаний, причем Vev + Ve2 = Ve, Ugl, Vq2, Vgs И Vyi, Vyz, Uys — TO лсе для трижды вырожденных колебаний, причем Vqi + Vg2+Vq = = Ид, Vy + Vy2 + Vyz = Vy. При помощи (15.26) можно легко найти выражения для наблюдаемых основных частот, обертонов и составных частот. [c.295]

Найденные значения силовых констант и констант ангармоничности таковы [c.295]

Значение гармоннческил частот н констант ангармоничности для молекулы воды [c.22]

В работе [727] для ВгО приводятся также значения константы резонанса Ферми кпч и константы ангармоничности второго порядка /ага- Однако предполагать наличие резонанса Ферми в ВгО нет оснований, так как в работе [438] было показано, что он отсутствует в Н2О. Что касается постоянной 222, то она, по-види-мому, вычислена авторами [727] на основании каких-то дополнительных предположений, так как известные для ВгО данные недостаточны для определения значения этой постоянной. [c.204]

Термодинамические функции SO2 с учетом ангармоничности колебаний вычисляли Эванс и Уагман [1516] (до 1500° К) по молекулярным и физическим постоянным, близким к принятым в настоящем Справочнике. Однако этим авторам не были известны экспериментальные значения констант ангармоничности SOg, определенные в 1953 г. Шелтоном, Нильсеном и Флетчером [3699]. В работе [1516] константы ангармоничности SO2 были приближенно оценены по уравнению %=0,003 (v +v ), где V/, vy—основные частоты SO2, а коэффициент пропорциональности вычислен на основании соответствующих данных для SO. Учет ангармоничности колебаний SO2 Эванс и Уагман проводили по методу Майера и Гепперт-Майер, распространенному Стокмейером, Кавана и Микли [3871 ] на многоатомные молекулы. В справочнике Бюро стандартов США [3680] для SO2 воспроизводятся результаты вычислений Эванса и Уагмана [1516], уменьшенные (для Фг и Sj) на 0,02 кал моль град. Различие между значениями Ф и 8т, полученными для SOj Эвансом и Уагманом [1516] и в настоящем Справочнике, не превосходит 0,01 кал моль -град Ч [c.334]

Неверный выбор значений основных частот 50з авторами работы [3871] частично компенсировался благодаря учету ангармоничности колебаний. Приняв для основных частот молекулы 50з значения, предложенные Стивенсоном (см. стр. 319), авторы работы [3871] определили константы ангармоничности 50з на основании найденных экспериментально значений константы равновесия реакции (ХП1.1). Найденные таким образом константы ангармоничности молекулы 50з вместе с принятыми в работе [3871] значениями основных частот были использованы Стокмейером, Кавана и Микли для вычисления термодинамических функций газообразной трехокиси серы по методу Майера и Гепперт-Майер. [c.335]

Учет ангармоничности колебаний и других отклонений от модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор в работе [1809] был выполнен по методу Гордона, а в работе Уагмана и др. [4121] — по методу Майера и Гепперт-Майер. Константы ангармоничности С2Н2, принятые в работах [1809, 4121], были вычислены авторами этих работ по недостаточно полным и неточным данным работ [2833, 1630, 4342] о частотах колебаний молекулы С2Н2 и без учета резонанса Дарлинга — Деннисона между колебательными состояниями. Поэтому отдельные значения констант ангармоничности СгНз, принятые в работах [c.602]

Определение константы ангармоничности а встречает определенные трудности величина а является молекулярным параметром, и поэтому для ее оценки лучше воспользоваться данными о сродстве Н2О к протону. Ранее эта величина принималась равной 180 ккалх X моль в настоящее время предпочтительной является приведенное выше более низкое значение, близкое кПО ккал-моль , полученное в последних работах [63, 69], однако это изменение мало влияет на величину а. [c.115]

Оценка функций по уравнению (43) требует знания величин Они могут быть получены путем построения поверхности потенциальной энергии для стадии переноса протона. Следуя методу, развитому Кейн и Кодера [174] для переноса протона в стадии разряда при выделении водорода на ртутном электроде, Конуэй и Саломон [176] рассчитали потенциальную поверхность для стадии классического переноса протона при протонной электропроводности. При использовании для частоты ОН+-связи величины 3235 см (основанной на данных для Н3О+ в растворе) для потенциальных функций в уравнении Морзе были получены экстремальные значения До 180 и Оо = 263 ккал-моль . При О о = 180 ккал-моль " для константы ангармоничности получается значение 1,52 А Г Потенциальная поверхность, показанная на рис. 24, является симметричной относительно средней точки координаты реакции О — Н — О, а также в плоскости, перпендикулярной плоскости рисунка. Кривизна нормали к координате реакции в плоскости рисунка и в перпендикулярной ей плоскости дает силовую постоянную для дважды вырожденной частоты показанной на рис. 23. Поверхность, показанная на рис. 24, позволяет рассчитать силовую постоянную, определяющую v , путем оценки изменения энергии АЕ по нормали к координате реакции (см. [174]) в зависимости от смещения (Дх) в этом направлении. Соотношение между АЕ и (Дх) показано на рис. 25 наклоны этих прямых, отвечающие двум различным указанным выше значениям Бо, соответствуют двум возможным величинам силовых постоянных для двух колебаний с частотой V. Значения частот у равны [c.124]

Вращательно-колебательные константы представлены ниже = 0,0070 2 = 0,0058 4 = 0,0025 константы ангармоничности X]5=—11,8, 1 5 = — —31,8, = —16,2, Z20 = 12,9. Из спектров комбинационного рассеяния также была определена величина Во = 1,1769 лt [37]. При изучении интенсивности поляризованных полос комбинационного рассеяния [38] при возбуждении линией ртути 4358 А были получены следующие значения производных средней поляризуемости по координате симметрии S и межъядерному расстоянию г da/dSo = 1,44 dajOS = 2,94 да/дг - = 1,02 да/дг = = 2,94 A2. Значение dajdr, деленное на кратность связи, составляет —1,0 А для метана, этана, неопентана, бензола, этилена, а также ацетилена. Рамановы сдвиги в жидком ацетилене [39] 560, 631 (625, 636), 1259,. 1934, 1961 и 3341 сж". [c.157]

Обший приближенный метод учета ангармоничности может быть развит на основе следующих соображений [248]. Как известно, в первых работах, посвяшенных расчетам колебаний молекул, силовое поле молекулы бралось грубо упрощенным в нем учитывались только диагональные коэффициенты матрицы динамического взаимодействия. В этом приближении расчет частот колебаний молекул приводил в ряде случаев к грубым ошибкам, поэтому в последующем стали учитывать некоторые недиагональные коэффициенты взаимодействия. Однако многие коэффициенты и до сих пор предполагаются равными нулю. Мы считаем, что и при решении задачи об ангармоничности колебаний можно идти вначале тем же путем, т. е. учитывать константы ангармоничности только основных типов взаимодействия. Некоторым экспериментальным обоснованием такого подхода может служить отмеченная выше характеристичность коэффициентов ангармоничности для выделенных связей. [c.293]

Несмотря на общий подход к проблеме, теория Тамма, по существу, оставалась полуфеноменологической, так как в ней оставались неизвестными явные выражения констант ангармоничности кристалла. Развитие микроскопической теории для молекулярных кристаллов и конкретное вычисление коэффициентов ангармоничности было выполнено в работах Л. Н. Овандера [367]. В этих работах из гамильтониана молекулярного кристалла методом канонического преобразования последовательно выделяются слагаемые второго и третьего порядка при условии, что взаимодействие между молекулами кристалла достаточно мало. В соответствии с этой теорией [c.407]

Итак, при конкретном вычислении сечения комбинационного рассеяния второго порядка возникают следующие трудности 1) неизвестно значение констант ангармоничности четвертого порядка, 2) неизвестна плотность двухфононных состояний кристалла, входящая в конечную формулу теории возмущений (вероятность процесса рассеяния пропорциональна плотности конечных состояний, т. е. числу состояний на единичный интервал энергии). [c.455]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа ангармоничности: [c.177] [c.21] [c.366] [c.152] [c.498] [c.500] [c.523] [c.537] [c.596] [c.597] [c.169] [c.307] [c.230] [c.163] [c.207] [c.74] [c.270] [c.271] [c.313] [c.84] [c.71] [c.303] [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология