Окись углерода, энергия диссоциации

При хемосорбции кислорода, когда при диссоциации образующегося комплекса выделяется окись углерода, активированный комплекс включает в себя два соседних атома углерода на поверхности. Известно, что расстояние между угловыми атомами углерода, принадлежащими двум соседним базисным граням, составляет 3,35 А для атомов в базисной плоскости вдоль направления (П20) это расстояние равно 2,46 А, а вдоль направления (ШТО) оно составляет 1,42 и 2,84 А. Было бы интересно рассмотреть, совпадает ли теоретическое значение энергии активации с одним из четырех значений расстояния между атомами, участвующими в образовании активированного комплекса, [c.361]

Хотя предполагается, что первичные радикалы состоят из промежуточных ацетил-радикалов, однако в конечной стадии не найдено продуктов, которые могли бы из них образоваться. Следовательно, эти радикалы несут избыток энергии и быстро диссоциируют на метил-радикалы и окись углерода. Об этом также свидетельствует малое изменение выхода окиси углерода в зависимости от температуры (от 27 до —80° С) и акцепторов (см. табл. 9. 14) обычная диссоциация ацетил-радикалов должна замедляться с понижением температуры. [c.318]

При равновесии диссоциация углекислого газа на окись углерода и кислорода определяется температурой. В действительности же количество диссоциированных молекул зависит от их внутренней колебательной энергии, и ясно, что если колебания молекулы возбуждены, т, е. если их эффективная колебательная температура превышает измеряемую температуру, которая в основном определяется энергией поступательного движения молекул, то диссоциация будет соответствовать именно этой эффективной колебательной температуре, а не измеренной. [c.209]

При втором кинетическом исследовании была применена статическая система. Фтор помещают в стеклянный резервуар следует отметить, что это недостаточно строгий метод проведения реакции, так как фтор, хотя и медленно, но непрерывно реагирует со стеклом, образуя окись фтора и четырехфтористый кремний. Фтор, разбавленный азотом или двуокисью углерода, поступает в реактор, смешивается с углеводородом и взаимодействует с ним при пониженном давлении. Интересно, что фтор реагирует самопроизвольно с незамещенными углеводородами даже при низких температурах. Может показаться, что это подтверждает предложенный Миллером цепной механизм инициирования (см. стр. 383), но, если учесть очень низкие значения энергий активации нормальной атаки атомов фтора, а также степень диссоциации молекул фтора, оказывается, что такое допущение не является строгим. Способы, примененных в обоих приведенных выше работах, пригодны только для кинетических исследований и не могут быть использованы в синтезе фторированных соединений. Возможно, однако, что технику проточных опытов можно разрабатывать и для получения частично фторированных производных углеводородов. [c.405]

Получение стабильных соединений может сопровождаться образованием осколочных продуктов, таких, как вода, формальдегид, окись и двуокись углерода, муравьиная и уксусная кислоты и другие низкомолекулярные кислородные соединения. Энергетически наиболее вероятен разрыв перекисей по связи —О—О—, энергия диссоциации которой составляет 30—40 ккал/моль, в то время как для связи —О— es она составляет 90, а для связи —О—Н дост)1-гает 110 ккал/моль. [c.106]

Последние несколько лет широко применялось индуцирование реакций ди- и олигоолефинов с карбонилами металлов путем облучения ультрафиолетовым светом. Механизм этих реакций фотохимического замещения изучался Стромайером и сотр. [396, 397, 515]. Согласно представлениям этих авторов, карбонил металла, поглощая квант энергии излучения, переходит в возбужденное состояние с очень коротким временем жизни и затем быстро разрушается с потерей СО-группы. Оставшийся, очень реакционноспособный фрагмент, у которого на одну группу СО меньше, чем у исходного карбонила, имеет свободное координационное место, куда может быть присоединена молекула олефина. Так как выделяющаяся окись углерода может вести себя как донор, необходимо использовать избыток олефина и удалять СО из сферы реакции. Вопрос о том, является ли в отсутствие ультрафиолетового облучения (при получении ди- и олигоолефиновых карбонилкомплексов металлов) стадия диссоциации карбонила металла [c.26]

Так как энергии диссоциации углерод — углеродных и углерод—кислородных ковалентных связей составляет около 80 ккал, а энергия света в далеком ультрафиолете соответствует приблизительно 112 ккал на моль, то кажется мотивированным вывод о том, что фотоны из далекого ультрафиолета могут сами по себе вызвать расщепление целлюлозной макромолекулы. Энергия в близком ультрафиолете (388 до 385 ыа), составляющая от 73 до 74 ккал, по-видимому, недостаточна, и, чтобы она стала эффективной, требуется промежуточная реакция с участием кислорода [319]. Хотя озон образуется тогда, когда кислород облучается коротковолновым (323 М(1) ультрафиолетовым светом, он разлагается более длинными волнами (оранжевый свет 601 мр.) [328] и, следовательно, вряд ли играет роль в обсуждаемых опытах. С другой стороны, растворы перекиси водорода неустойчивы при коротких волнах в 250—300 ми, но перекись водорода свободно образуется, когда акцептор, в данном случае пода, облучается фиолетовым светом или близким к ультрафиолетовому (от 400 до 470 ма) в присутствии кислорода и сенсибилизатора. Окись цинка, которая поглощает свет в 385 ма, является хорошим сенсибилизатором, особенно в щелочной среде, а глицерин, глюкоза и бензидин известны как акцепторы [329, 330]. Общеизвестно, что пряжи, подвергнутые для удаления блеска обработке двуокисью титана, которая поглощает свет волн таких же длин, особенно подвержены фотохимической деградации в присутствии кислорода и влаги. Роль перекиси водорода в таких деградациях стала весьма вероятной благодаря ценным опытам Эгертона [331],- который попеременно облучал в течение 43 дней на солнце нити хлопковой пряжи не подвергшейся обработке и пряжи, пропитанной 20%-ной окисью цинка или 30 (.-ной окисьютитана. Когда окружающий воздух сухой, текучести медноаммиачного раствора, полученного как из необработанных, так и пропитанных нитей, увеличиваются в небольшой степени, которая выявляется только по сравнению с необлучен-ными контрольными образцами. Однако присутствие влаги вызывает увеличение текучести нитей, обрабатываемых окисями цинка и титана,соответственно на 28 и 7,8 ре. Текучесть других нитей, необработанных, но облученных, также увеличивается на 29 и 9,6 ре, даже вопреки тому, что они отодвинуты от других на расстояния от 0,3 мм до 8 мм. Таким образом, выявляется, что облучение пропитанных нитей вызывает образование окислителя, достаточно летучего для того, чтобы диффундировать через 0,3 мм воздуха и более и окислять близлежащую нить. Так как существование свободного радикала слишком непродолжительно, чтобы сохраниться при таком перемещении, то самым вероятным агентом является перекись водорода. Воздух, барботируемый [c.183]

Диссоциация пентакарбонила железа приводит к образованию коненса Ре (С0)4. Окись углерода —лиганд сильного поля, и соответственно коненс Ре (С0)4 является низкоспиновым и должен иметь в основном состоянии свободную орбиталь, близкую по энергии полностью занятой орбитали. Наличие вакантной орбитали обусловливает возможность образования как я-комплекса при взаимодействии с мягким основанием (молекулой олефина) [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология