Внутренняя. энергия колебательная составляющая

Все рассмотренные выше реакции представляют собой мономолекулярные процессы распада. Генерация ионов в ходе электронной бомбардировки часто приводит к потере наименее прочно удерживаемого электрона, и ионы часто образуются в колебательно возбужденных состояниях с избытком внутренней энергии. В некоторых молекулах образца происходит потеря низкоэнергетического электрона, что приводит к иону в электронно возбужденном состоянии. Ион в возбужденном состоянии может подвергаться внутренней конверсии энергии, в результате чего он переходит в основное электронное состояние с избытком колебательной энергии. Молекула может диссоциировать в любое из возбужденных состояний, участвующих во внутренних конверсиях с безызлучательным переносом энергии. В этом случае ион фрагментирует, как только он начинает колебаться. Таким образом, в данном образце получаются ионы с широким энергетическим распределением, и фрагментация может происходить по различным механизмам. Полезно рассмотреть временные шкалы для некоторых обсужденных процессов. Время одного валентного колебания составляет 10 с, максимальное время жизни возбужденного состояния — около 10 с и время, которое ион проводит в ионизационной камфе масс-спектрометра, равно 10 —10 с. Следовательно, для перехода иона с избыточной электронной энергией в более низкое электронно возбужденное состояние с избытком колебательной энергии времени вполне хватает. Поэтому мы наблюдаем процессы в ионизационной камере через регистрируемые молекулярные ионы в различных энергетических состояниях, которые подвергаются быстрой внутренней конверсии энергии, образуя индивидуальные ионы с различным количеством избыточной энергии. Фрагментация протекает по первому порядку с различными [c.319]

В табл. 4.3 приведены полученные из рассчитанных распределений значения средней внутренней энергии ( ,>, средней колебательной энергии (Е ), коэффициента корреляции между ними Ки/ ,,. а также средняя доля колебательной энергии во внутренней энергии молекулы для всех рассматриваемых температур. Из таблицы видно, что параметры энергетических распределений молекул Н2 практически не зависят от температуры, доля колебательной энергии составляет примерно 85% внутренней знергии образующихся в результате рекомбинации молекул водорода. [c.104]

Исследовался также вопрос о влиянии начальной кинетической энергии и полного момента импульса системы на распределение энергии между продуктами реакции. Кинетическая энергия Т относительного движения невзаимодействующих молекул N2 и атома О и внутренняя е (колебательная и вращательная) энергия молекулы N2 составляют полную энергию системы. Начальные условия для расчета траекторий выбираются случайным образом, поэтому величины Г и е оказываются тоже случайными. Достаточно исследовать детально функцию распределения одной из этих величин, так как они связаны законом сохранения знергии. Рассмотрим функцию распределения Ф (е) энергии е. Эта энергия распределена на отрезке от О до Ек, где зависит от полной энергии системы N2 О. Анализ [c.117]

Теперь рассмотрим вопрос, почему вместо отдельных линий, составляющих спектры атомов или вращательные спектры молекул, в колебательных спектрах наблюдаются полосы. Дело в том, что внутренняя энергия молекулы зависит как от колебаний отдельных атомов, так и от вращения всей молекулы. Поэтому каждый колебательный уровень оказывается сложным и расщепляется на целый ряд простых уровней (рис. 163, а). Молекула как в обычном, так и в возбужденном колебательном состоянии может иметь различные скорости вращения. Поэтому вместо одной линии в спектре наблюдают целый набор близких линий, которые составляют одну полосу. Разность энергий между соседними линиями в полосе равна разности энергий между вращательными термами. [c.322]

Процедура проведения процесса также является стандартной. Плазмообразующий газ (смесь Ar/N2 и чистый Аг) вводят в зону разряда тангенциально, чтобы стабилизировать последний. По центру разрядной зоны вводят водоохлаждаемый зонд, используемый как для подачи дисперсного реагента в разряд, так и для инициирования плазмы. В работе [11 внутренний диаметр плазмотрона составлял 0,05 м, охлаждение проводилось сжатым воздухом, зона энерговыделения 0,1 м. Источник электропитания радиочастотный генератор с колебательной мощностью 40 кВт, частота 4 -=- б МГц. Основные потоки энергии и реагентов показаны на рис. 7.2, расходы газа — в табл. 7.1. Реагенты (( б, <5б) вводят в плазму тангенциально в одном и том же сечении водоохлаждаемого реактора со скоростью 10 -Ь 30 м/с. Продукты взаимодействия реагентов направляются в закалочную камеру. Температура газового потока на выходе из реактора может быть косвенно измерена но показаниям оптического пирометра, сфокусированного на конец трубы из оксида алюминия, помещенной по центру газового потока. Температура закалки регулируется в интервале 200 -Ь 700 °С изменением расхода азота (5т- Максимальное давление в реакторе — 2 атм. Аппарат имеет медное ограждение, чтобы предохранить оператора от электромагнитной радиации и ультрафиолетового излучения. [c.331]

Значительную часть внутренней энергии расширяющихся в сопле продуктов сгорания составляет энергия диссоциации и энергия колебательных степеней свободы молекул. [c.179]

В случае неупругих столкновений важен вопрос о взаимном превращении поступательной и внутренней энергии. Для того чтобы распределение энергии между поступательными и внутренними степенями свободы молекул можно было описывать с помощью единой температуры, как предполагалось в разд. 3.1, обмен энергией должен происходить достаточно быстро. Для достижения вращательно-поступательного равновесия обычно достаточно нескольких соударений между молекулами, в то время как при колебательной релаксации число соударений лежит в диапазоне 10 —10 [42]. Средняя длина свободного пробега в газе при давлении 1 атм равна приблизительно 10- см, при этом число соударений молекулы при диффузионном перемещении на 10-2 см составляет около 10 . Следовательно, если заметные изменения физических величин в пламенах при атмо- [c.58]

Формулируя в самом общем виде, можно сказать, что причина образования молекулы из двух атомов заключается в понижении полной энергии при сближении атомов. Эта энергия в основном представляет собой энергию электронов колебательная и вращательная энергия молекулы, хотя и имеет иногда заметную абсолютную величину, мала по сравнению с электронной энергией. Мы обсудим этот вопрос позднее более подробно, но сейчас примем, что изменение энергии при образовании молекулы из атомов обусловлено главным образом изменением электронной энергии . В дальнейшем будет показано, что именно электронная энергия играет основную роль почти во всех молекулярных явлениях. Например, тот факт, что водород существует в виде двухатомных частиц Нг, а не трехатомных Нз, можно объяснить тем, что полная энергия Нз больше, чем сумма энергий Нг и Н. Аналогично этому в молекуле воды валентный угол НОН равен 104,5°, а длина каждой связи ОН составляет 0,96 А потому, что именно при этих значениях внутренних координат полная энергия молекулы минимальна. Удовлетворительная теория валентности должна показать, как электронная энергия зависит от этих координат. Следовательно, мы должны не только определить равновесную конфигурацию, но также и обсудить, как изменяется энергия при отклонении молекулы от равновесной конфигурации. Это позволит найти упругую силу при любой деформации и тем самым получить все сведения, необходимые для вычисления частот нормальных колебаний. По этой причине нельзя отделять теорию валентности от теории инфракрасных спектров и спектров комбинационного [c.19]

Как только молекула достигает самого нижнего колебательного уровня нижнего возбужденного синглетного состояния, она может вернуться в основное состояние несколькими путями, среди которых имеет место испускание излучения. Конечно, внутренняя конверсия все еще может происходить. Однако она менее вероятна, поскольку для большинства молекул энергетическое различие между первым возбужденным-синглетным состоянием и основным состоянием больше, чем между различными возбужденными состояниями. Излучательная потеря энергии при переходе из синглетного в основное состояние называется флуоресценцией и обозначена буквой р на рис. 19-19. Поскольку с флуоресценцией конкурируют несколько других процессов, необходимо использовать критерий, называемый квантовым выходом флуоресценции, для того чтобы указать долю возбужденных молекул, которые флуоресцируют. В зависимости от исследуемой отдельной молекулы и ее окружения квантовые выходы могут колебаться в интервалах от почти единицы и до нуля, а также зависеть от скоростей различных процессов, приводящих к дальнейшей потере энергии. Эти процессы имеют константы скорости порядка 10 —с так что время жизни возбужденного синглетного состояния обычно составляет 10 —10 с [c.656]

Любой переход с триплетного состояния в основное состояние О является также запрещенным процессом. По этой причине время жизни триплетного состояния относительно долгое, от 10 до 10 с, в зависимости от специфики молекул. Данное время жизни будет зависеть от доминирующего способа потери энергии если эта потеря излучательная, то процесс называется фосфоресценцией (обозначен буквой Р на рис. 19-49), но если потеря энергии безызлучательная, то опять имеют место внутренняя конверсия и колебательная релаксация. Фосфоресценция является процессом люминесценции, в котором молекулы переходят из триплетного состояния в основное. Поскольку фосфоресценция является запрещенным процессом, она имеет гораздо более долгое время жизни, чем флуоресценция, оно равно времени жизни триплетного состояния и составляет 10 —10 с. [c.657]

Вычисление колебательной суммы по состояниям для многоатомной молекулы является несравненно более трудной задачей. Практически часто прибегают к методу нулевого приближения, дающему при умеренных температурах неплохие результаты. Метод состоит в допущении существования в многоатомной молекуле нескольких (иногда многих) видов гармонических колебаний с различными частотами, причем энергия каждого из них выражается формулой вида (У.79). Нелинейная молекула из п атомов имеет 3 и — 6 видов колебаний. Для линейной молекулы вследствие уменьшения на единицу числа вращательных степеней свободы число видов колебаний составляет Зи—5. Если в молекуле имеется степень свободы внутреннего вращения (например, метильных групп вокруг линии связи в этане), число колебаний уменьшается до Зи—7. В общем случае, когда число видов колебаний составляет Зп—х, сумму по состояниям приближенно записывают следующим образом [c.107]

Резонансное излучение, т. е. испускание с того же уровня, который был достигнут при возбуждении, для молекул не наблюдается исключение составляют газы при очень низких давлениях. Взаимодействия с другими молекулами в процессе соударений или с соседями в кристалле приводят к потере части энергии возбуждения до того, как произойдет испускание. В результате этого спектр флуоресценции всегда возникает при переходах с уровня, более низкого, чем тот, который был достигнут при поглощении, и к тому же смещается в область более длинных волн по сравнению со спектром поглощения (см. рис. 3 и 4). Флуоресценция возникает исключительно при переходах из низшего возбужденного состояния (той же мультиплетности). Вслед за возбуждением до более высоких электронных состояний происходит очень быстрая (С 10- сек) безызлучательная внутренняя конверсия с верхнего уровня в первое возбужденное состояние. Этот переход является адиабатическим, но имеет место быстрая потеря избытка тепловой энергии при соударениях, переводящая молекулу на низшие колебательные уровни первого возбужденного состояния за время, малое по сравнению с временем жизни флуоресценции (10- или 10- сек). Единственным исключением из этого правила является азулен, для которого наблюдалась флуоресценция из верхнего состояния [44, 198]. Однако в этом случае разность [c.97]

Сложность процессов взаимодействия ионов с твердой мишенью еще более увеличивается при переходе к получению пуЧ ков молекул. В работе [134] рассмотрены корреляции параметров, характеризующих внутреннее возбуждение молекул с их кинетической энергией. Эксперименты проводились на пучке молекул S2, получаемых распылением мишени из твердой серы бомбардировкой импульсным пучком Аг с энергией 5 кэВ. Анализ внутреннего состояния молекул осуществлялся индуцированной флуоресценцией, позволяющей определить колебательное и вращательное возбуждение молекул. Обнаружено, что колебательное. возбуждение почти не зависит от скорости молекул и соответствует больцмановскому распределению с температурой 1500 К. Вращательное возбуждение увеличивается с ростом скорости молекул и распределения вращательных состояний может быть описано больцмановскими выражениями с температурами от 300 до 1600 К. Степень вращательного возбуждения возрастает с ростом колебательного числа. Полученные результаты хорошо описываются с точки зрения модели передачи момента обоим атомам молекулы при выбивании ее ионами. При этом межъядерное расстояние S—S в твердом теле составляет 1,94 А, а энергия связи каждого атома с поверхностью 0,06 эВ. [c.168]

Креме колебаний ядер у положений равновесия возможно поступательное смещение и вращение всей молекулы. Поступательное движение не квантуется и легко может быть исключено путем перехода в систему координат, связанную с центром инерции молекулы. Вращательная энергия молекулы пробегает дискретные значения. Согласно оценкам, проведенным в 129, вращательная энергия молекулы составляет l/p/AI 0,01 часть энергии колебаний ядер, следовательно, вращательное движение является медленным по сравнению с колебательным движением ядер и движением электронов в молекулах. Поэтому в адиабатическом приближении можно пренебречь связью между вращением молекулы и ее внутренним состоянием, определяемым состоянием движения электронов и колебаниями ядер. В этом приближении энергия молекулы выражается суммой энергии электронного движения Е л, энергии колебания ядер Еиол и энергии вращения Е р, т. е. [c.650]

Рассмотренная в этом разделе теория полностью пренебрега ет возможностью перехода колебательной энергии сталкивающейся молекулы в ее вращательную энергию или во вращательную энергию партнера по столкновению (если последний не является атомом). Если совместно с вероятностью колебательных переходов рассчитывать по теории возмущений вероятности вращательных переходов, то можно показать, что Х-й член разложения (9.9) приведет к изменению вращательного квантового числа 7 на Я. С этим изменением / связано изменение вращательной энергии молекулы на величину i (см. [267]) так, что доля поступательной энергии, превратившейся во внутреннюю энергию молекулы при одноквантовом колебательном переходе, будет составлять /t o АЕ,.. Подставляя со = AEJh в (15.3) вместо со, найдем, что учет вращательных переходов меняет показатель экспоненты на 2Ци-AErXIh. В среднем Е = кТ и и (1i27 x) s из чего следует, что учет Л-го члена разложения потенциала (9.9) может увеличить вероятность перехода приближенно в ехр [( х/р,вс) Z/r,] раз. [c.170]

Как уже отмечено выше, радикал К распадается преимущественно с разрывом связи С — С. При этом он обладает избыточной энергией Е = = Е — О, где — теплота диссоциации П на и У. Избыточная энергия обычно составляет—10 ккал (см. [291, табл. 31)при полной энергии, равной нескольким десяткам килокалорий. Продолжительность жизни радикала К (по отношению к распаду на Кх -Н У), а следовательно, и обратная ей константа скорости (или /сд) зависят от величины избыточной энергии Е . На рис. 62 приведены значения эффективной константы скорости моно-мо.пекулярного распада активированных радикалов к , образующихся нри взаимодействии атомов Н и В с цис- (С) и транс-С 1 -2 (Т) и с С4Н8-1 (В) как функция величины избыточной энергии радикала [291]. Число 78 обозначает температуру —78° С, ЯТ — комнатную температуру. Светлые кружки относятся к величинам к при р = О, светлые треугольники— при р = оо. Черные кружки и треугольники — вычисленные-значения /с, на основании теории Маркуса — Райса [1201, 1203]. Как видно из рис. 62, константа скорости в соответствии с теорией растет с увеличением избыточной энергии радикала К (см. также [1581] . Следует подчеркнуть,что это согласие получается только, если принять, что активными являются все колебательные степени свободы и все степени свободы, связанные с внутренним вращением, что свидетельствует о легкости внутримолекулярного обмена энергии. [c.256]

При переходе с основного колебательного подуровня возбужденного синглетного состояния на какой-либо колебательный подуровень основного электронного (тоже синглетного) состояния происходит излучение кванта света. Этот процесс называют флуоресценцией. На рис. 5. 1 ему соответствуют переходы Уо = 0- 1/ = 0 К6 = 0- У=1 У о = О V = 2 и т. д. Время затухания флуоресценции составляет 10 ... 10" с. Дезактивация возбужденной молекулы может происходить также за счет безызлучательных переходов внутренней конверсии. В триплетном так же, как и в возбужденном синглетном состоянии, происходит колебательная релаксация и электрон переходит на нижний колебательный уровень триплетного состояния (волнистая стрелка V" = 2 V" = 0 V" = - V" = 0). Запрещенный по спину излучательный три-плет-синглетный переход (1/" = 0 К = 0 У" = ОV = 1 и т. д.) называют фосфоресценцией. Время жизни триплетного состояния велико (10 ...102 Переход из триплетного состояния в основное синглетное происходит также при столкновении возбужденной частицы с окружающими молекулами за счет безызлучательных процессов внутренней конверсии, вероятность которых при комнатной температуре очень велика. По этой причине, чтобы наблюдать фосфоресценцию и использовать ее в аналитических целях, пробу обычно замораживают, часто при температуре жидкого азота (77 К), что сводит до минимума вероятность безызлуча-тельного перехода. Спектр фосфоресценции сдвинут в длинноволновую сторону на величину, пропорциональную энергии колебательной релаксации триплетного состояния. [c.106]

В настоящее время большинство данных по сечениям различны процессов, инициируемых электронным ударом, получают в скрещенных электронно-молекулярных пучках или масс-снектрометрическн. При этом регистрируется возбуладенне молекул с нижних колебательных уровней (обычно v"=0) основного электронного состояния. Возбуждение молекул по внутренним степеням свободы, характерное для плазмо-хнмических систем (например, в разрядах при давлениях в несколько тор средняя энергия электронов составляет 3—5 эв, температура газа 0,3 эв, а колебательная температура в некоторых случаях может достигать - 0,5—1 эв), может существенно повлиять на сечение процессов, инициируемых электронным ударом. [c.7]

Однако наблюдаемая температурная зависимость квантового выхода образования кислорода и обмена меченого кислорода содержит в себе ключ к пониманию проблемы. Питтс и др. [166] сделали вывод, что эти результаты можно объяснить количественно, если принять во внимание колебательную и вращательную энергии молекул и их изменение с температурой. Часть молекул, обладающих допо,лнительпой внутренней энергией в 1,2 ккал моль, которая необходима для преодоления барьера, затрудняющего диссоциацию, при поглощении кванта 4047 А, составляет около 36% при 25°, 50% при 133°, 70% при 223° и 90% при 293°. По-видимому, зависимость квантового выхода от температуры (табл. 3-10) отражает перераспределение внутренней энергии. [c.176]

Нас здесь интересует лишь энергия хаотического движения молекул. Эта форма энергии является кинетической энергией молекул и составляет часть внутренней энергии тела (см. главу 12). Повысить температуру тела — это значит увеличить энергию движения (кинетическую энергию) его молекул. Температура тела является статистическим суммарным эффектом движения всех молекул, составляющих тело. При абсолютном нуле исчезают и поступательное, и вращательное движение молекул (однако в соответствии с квантовомеханической теорией даже при этой температуре молекулы еще обладают колебательной энергией). В газах расстояния между отдельными молекулами очень велики по сравнению с размерами самих молекул. Размером молекул можно пренебречь по сравнению с объемом газа. Следовательно, каждая молекула может двигаться в большом пространстве. В идеальных газах (см. выше) молекулы не оказывают никакого влияния друг на друга. Поскольку в условиях, отличающихся от условий для идеальных газов, т. е. при больших давлениях (и в большей степени, в жидкостях), молекулы находятся ближе друг к другу, наблюдаются эффекты, обусловленные силами притяжения между молекулами (вандерваальсовыми силами). Кроме того, в этих случаях уже нельзя пренебрегать размером молекулы по сравнению с общим объемом газа. Поэтому в таких условиях газы не подчиняются законам идеальных газов. [c.41]

Время счета одной траектории длиной 10 с на ЭВМ БЭСМ-6 составляло от 1 до 5 мин. Сохранение энергии вдоль траектории при численном интегрировании выполнялось с точностью 10 эВ с такой же точностью вычислялись величины изменения внутренней, колебательной и вращательной энергий молекулы. [c.109]

И (Зтг — 5) в таком случае теплоемкость линейной молекулы при постоянном объеме будет составлять (Зге — 5/2) R. Для двухатомной молекулы Си = H2R. Анализ данных по теплоемкостям газов показывает, что найденные экспериментально теплоемкости, как правило, меньше, чем вычисленные по приведенным формулам, и лишь при высоких температурах они приближаются к расчетным величинам. Расхождение объясняется в основном тем, что не учитывалась квантовая природа вещества, и это особенно сказывается на колебательной энергии молекул. В дополнение следует подчеркнуть, что отклонение от точной квадратичной зав11Симости в выражении для энергии даже при высоких температурах неизбежно приводит к невыполнению принципа равномерного распределения энергии по степеням свободы. Подобные отклонения, например, будут вызывать осцилляторы, не являющиеся строго гармоническими. И наконец, следует учитывать наличие в молекулах заторможенного внутреннего вращения. [c.50]

В ОСНОВНОМ состоянии молекула бензола — правильный шестиугольник, но она обладает некоторыми типами колебаний, нару-шаюшими гексагональность. При одних типах колебаний молекула остается плоской, а при других зто свойство симметрии нарушается. Следовательно, вклад колебательного движения в волновую функцию многоатомной молекулы имеет большое значение при разрешенных электронных переходах. Многоатомная молекула может быть переведена в новое электронное состояние и при достаточном количестве энергии ионизирована. При диссоциации многоатомной молекулы образуются атомы или свободные радикалы, как и в случае двухатомных молекул. Но в многоатомных молекулах существует еще один процесс — внутренняя перегруппировка атомов, приводящая к образованию изомеров или даже продуктов диссоциации, не являющихся ни атомами, ни свободными радикалами. Раньше этим процессам уделялось мало внимания, но сейчас они составляют одну из наиболее интересных областей фотохимии. [c.43]

Нередко при колебательных расчетах для удобства делают внутренние естественные координаты безразмерными. При этом изменения длин связей выражают, выбрав в качестве единицы измерения длину какой-то связи (в частности, С—Н, т. е. Го = 1,09Х XlO см), а изменения углов выражают в радианах. При использовании таких безразмерных геометрических параметров элементы матрицы кинетической энергии G также делают безразмерными, выражая массы атомов через массу какого-то атома, условно принятую за единицу (в частности, массу атома водорода гпо=1,008Х X 1,66-10- г или иногда так называемую спектроскопическую массу водорода, равную 1,088 а.е.м.). Тогда удобной единицей всех силовых постоянных в колебательных расчетах является 10 см , а рассчитываемые частоты получаются в 10 см- . Диапазон же колебательных частот (волновых чисел) молекул составляет, как известно, от десятков до тысяч см . Численные значения как безразмерных элементов т,-,- матрицы G, так и силовых постоянных f j — 234 [c.234]

При реакции 0 + N0->N02 энергия трех поступательных степеней свободы ( 2 RT) и двух вращательных степеней свободы (RT) переходит на внутренние степени свободы NO2. Точнее, на внутренние степени свободы благодаря сохранению момента количества движения переходит не вся вращательная энергия N0, а ее значительная часть, равная 1тЛ1т +Iab(no,)) UEromo) B этом выражении /no — момент инерции N0, а /лв(ыо2) — произведение двух больших проекций момента инерции NO2. Далее, не вся энергия поступательного движения 3/2 RT переходит на колебательные степени свободы, а только RT. Остаток снова из-за действия правила сохранения момента количества движения переходит во вращательную энергию. Итак, на внутренние степени свободы активной частицы NO2 переходит V4 RT -f RT = 1,75 RT, что составляет 3,5 ккал1моль при 1000° К. Далее не вся энергия 72 ккал/моль, выделяемая при образовании новой связи, оказывается на внутренних степенях свободы. Из-за сильного изменения (в 4 раза) момента инерции при превращении переходного в основное состояние возрастает вращательная энергия, которая в переходном состоянии равнялась V2 RT, а в основном состоянии будет равна 4-V2 RT = 4 ккал/моль (при 1000°К). Таким образом, разница энергии 2RT — — /2RT = 3 ккал/моль идет на закручивание молекулы. [c.165]

Как показано в [27J, доказательства того, что в процессе горения не возбуждаются внутренние уровни энергии, менее убедительны. Некоторые эксперимептальпые доказательства того, что вращательные и колебательные состояния могут пе всегда находиться в равновесии, были получены с помощью сопел очень малого диаметра или трубок Вентури, применяющихся нри отборе проб газа. Однако для большинства процессов горения в воздушно-реактивных и ракетных двигателях масштабный размер во много раз больше, чем у устройств для отбора газа, вследствие чего и масштаб времени на несколько порядков больше. Кроме того, водяные пары присутствуют в большинстве продуктов горения и оказывают сильное каталитическое действие, способствуя установлению равновесия колебательных и вращательных степеней свободы. Новейшие экспериментальные исследования показывают, что время релаксации для колебательной энергии в чистой углекислоте составляет 10" сек и более, тогда как присутствие небольших количеств водяных паров уменьшает эту величину до 10" сек [20]. [c.32]