Пиперидин метилирование

В результате кватернизации пиперидина образуются смеси. Количественное соотношение компонентов смеси зависит не столько от конформации исходного соединения, сколько от относительных скоростей аксиальной или экваториальной атаки атома азота алкилгалогенидами. Аксиальному подходу препятствуют аксиальные водороды метиленовых групп в положениях 3 и 5 с другой стороны, экваториальный подход затруднен тем, что он способствует невыгодному диаксиальному взаимодействию Ы-заместителя с теми же водородами. Количественное соотношение компонентов в полученной смеси в любом случае зависит от нескольких факторов характера растворителя, а также от строения исходного пиперидина и алкилирующего агента. В частности, метилирование про- [c.370]

Исчерпывающее метилирование и расЩепление по Гофману образующихся четвертичных аммониевых оснований (1881 г.). Если такой реакции двукратно подвергнуть пиперидин, то образуется пентадиен-1,4, который в условиях реакции перегруппировывается в пентадиен-1,3 [c.594]

Восстановительное расщепление. Частично или полностью восстановленные производные пиридина теряют устойчивость цикла, присущую самому пиридину, и вследствие этого восстановление их в некоторых условиях приводит к разрыву шестичленного кольца. Конечно, и продукт восстановления самого пиридина—пиперидин может быть подвергнут специальным реакциям расщепления, например исчерпывающему метилированию или расщеплению его Ы-бензоильного производного по методу Брауна. Рассмотрение этих реакций пиридина отнесено в главу, посвященную соединениям пиперидина. Здесь же достаточно указать лишь те методы восстановления, которые, будучи применены к пиридину, прямо приводят к раскрытию цикла. Известно, например, что каталитическое гидрирование пиридина над никелевыми катализаторами, особенно при высокой температуре, дает н-амил-амин, н-пентан и аммиак [57]. При температуре около 140° в продуктах гидрирования начинает появляться н-амиламин, а свыше 200° главными побочными продуктами являются н-пентан и аммиак. Вероятно, они образуются при гидрогенолизе первоначального продукта восстановления-пиперидина. [c.328]

Пиперилен был получен из пиперидина методом исчерпывающего метилирования. Его константы т. кип. 41.5°, = 0.6852. [c.361]

Кольцо пиперидина входит в состав очень многих алкалоидов, при изучении которых очень важной реакцией является раскрытие пиперидинового кольца с удалением азота. Одним из методов раскрытия кольца является гоф-мановский распад. Для осуществления этой реакции производное пиперидина подвергают исчерпывающему метилированию . [c.545]

Атропин. В основе молекулы атропина лежит ядро тропана — бициклическая система, состоящая из конденсированных ядер пирролидина и пиперидина с метилированным атомом азота [c.419]

Приведенное выше строение тропана показывает, что молекула тропана состоит из двух конденсированных гетероциклических колец пирролидина и пиперидина (у которых атом азота, являющийся общим для обоих колец, метилирован). Атропин представляет собой кристаллы горького вкуса. В очень малых дозах при.меняется в медицине. [c.301]

Циклические амины, как, папример, пирролидин и пиперидин, превращаются в результате исчерпывающего метилирования и распада четвертичных осиований в ненасыщенные третичные амины, а при повторении этих реакций — в диены. При этом из пирролидина получается бутадиен [c.557]

Наиболее важной реакцией четвертичных аммониевых оснований является их термическое разложение при температурах 100 °С или выше — разложение по Гофману, рассмотренное в гл. 10 как пример реакции элиминирования. При пиролизе гидроокиси самого тетраметиламмония образуются метанол и триметиламин, но обычно при пиролизе гидроокисей получаются третичный амин и алкен, а не алканол. Установление природы алкена и третичного амина указывает на структуру исходного четвертичного соединения, а если оно было получено путем исчерпывающего метилирования, то сразу можно вывести структуру исходного амина. Структуры многих азотсодержащих оснований, называемых алкалоидами, которые встречаются в растениях и многие из которых являются очень ценными лекарственными препаратами, были установлены путем использования одновременно исчерпывающего метилирования и элиминирования по Гофману. Поскольку атом азота часто входит в состав пиперидинового или пирролидинового колец (см. гл. 20, разд. 1), то расщепление алкалоида обязательно включает стадию раскрытия цикла. Это можно показать на примере пиперидина [c.466]

Более общей реакцией является расщепление по Гофману в применении к продуктам, полученным в результате исчерпывающего метилирования сполна восстановленного кольца. Так, пиперидин дает в конце концов пентадиен-1,4. [c.513]

N-Метилпиперидин был получен метилированием пиперидина иодистым метилом [is], Выход N-метилпиперидина с т. кип. 105—(755 мм) 40.47о. df 0.823) Лд 1.4401, что соответствует литературным данным [i j. [c.1108]

П содержится в продуктах крекинга нефти. Образуется в качестве побочного продукта при дегидрировании изопентана в изопрен (техн. фракция содержит 70-80% П ) Удобный метод получения П -метилирование пиперидина с послед расщеплением продукта метилирования (см Гофмана реакции) [c.520]

Насыщенные азотистые гетероциклы входят в структуру многих алкалоидов. Для о,пределения их строения в прежнее время (применялось гофмановшое расщепление (исчерпывающее метилирование). Эта классическая реакция позволяет установить положение атома азота, обладающего основными свойствами. Последовательность осуществления такого расщепления показана на примере пиперидина. Этот метод приводит к расщеплению С—Ы-связи гетероцикла и выделению атома азота в виде летучего третичного амина. Для того чтобы отщепить атом азота. [c.371]

Обработка тозилатов 4-галоген-1,2,3-триазолия (240 X = С1, Вг) сульфидом натрия в ДМФ приводит к 1,2,3-триазолийтиола-там-4 (241) (с.в.) (схема 56), которые представляют собой бесцветные или светло-кремовые кристаллы [98,99]. Другой путь получения этой системы (241) (с.в.) включает метилирование ме-тилтозилатом 4- или 5-метилтио-1,2,3-триазолов (243) или (245) с последующим деметилированием горячим пиперидином промежуточных тозилатов 1,2,3-триазолия (244) [100]. [c.746]

Еще один синтез пиперидина, который должен быть рассмотрен, представляет собой уникальное превращение декагидроизохинолинового соединения XLI (г ис-модификация). Полученный в результате этого превращения оксим был восстановлен до амина, с амином была проведена реакция исчерпывающего метилирования. В результате отщепления триметиламина образовался гомомерохинон—ключевое промежуточное вещество при полном синтезе хинина, выполненном Вудвордом и Дорингом [186] [c.514]

В кислых условиях конденсация протекает только по метиленовой группе цикла, приводя к (З-трикетонам 2 (75-80%), а при использовании основных катализаторов (пиперидин, триэтиламин) - как по метиленовой группе, так и по метильной группе боковой цепи, давая продукты 3. Сочетание двух видов катализа позволило нам провести модификацию молекулы 3-ацетилтиотетроновой кислоты 1 различными ароматическими альдегидами и получить ряд Р-трикетонов 3, которые были далее восстановлены на палладиевом катализаторе до алкиларильных трикетонов 4. Метилирование трикетонов 4 (схема 2) действием эфирного раствора диазо- [c.135]

А. Расщепление ДНК по гуаиозиновым звеньям осуществляется неполной модификацией ДНК диметилсульфатом. Метилирование затрагивает атом азота в положении (7) в С. а также N (1) и N (3) положения в А. Продукт неполной модификации обрабатывается пиперидином при повышенной температуре- При этом N-гликoзид-ная связь разрывается и полииуклеотидная цепь подвергается фрагментации с образованием продуктов, содержащих на 5 - и 3 -концах фосфатные группы (рис. 181). [c.322]

Пиперилен м. б. получен дегидратацией 2,3-пеп-таидлола, каталитич. дегидрирование.м / -нентепов. Удобный лабораторный метод синтеза нинорилепа — исчерпывающее метилирование пиперидина с последующим расщеплением продукта метилирования. [c.302]

В результате исчерпывающего метилирования и гофмановского распада пиперидин превращается в пиперплен, или пентадиен-1,3, а не [c.724]

Гофмановский распад в свое время имел большое значение для установления строения азотсодержащих природных соединений (алкалоидов). Сущность метода заключается в том, что соответствующий амин кватер)1изируют путем обработки избытком метилиодида (исчерпывающее метилирование) к исследуют образующий при пиролизе олефин. Таким путем Гофман установил строение пиперидина [c.337]

Смотреть страницы где упоминается термин Пиперидин метилирование: [c.400] [c.454] [c.227] [c.190] [c.623] [c.388] [c.518] [c.518] [c.184] [c.349] [c.293] [c.228] [c.607] [c.607] [c.228] [c.607] [c.400] [c.231] [c.180] [c.57] [c.213] [c.454] [c.213] [c.44] [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология