Пирролы реакция Дильса Альдера

У какого соединения фурана, пиррола или тиофена более сильно выражены свойства диена с сопряженными двойными связями Напишите для него реакции присоединения брома и хлора н реакцию Дильса—Альдера с малеиновым ангидридом. [c.205]

Более низкая энергия резонансной стабилизации фурана проявляется и в том, что в реакциях Дильса—Альдера он участвует в качестве 1,3-диена (стр. 273). В химии пиррола (стр. 231) и тиофена (стр. 255) реакции такого типа встречаются очень редко. [c.213]

Пирролы с большим трудом вступают в реакцию циклоприсоединения по Дильсу — Альдеру для них типична реакция заместительного присоединения по а-положению. В результате взаимодействия незамещенного пиррола с малеиновым ангидридом или малеиновой кислотой образуется смесь продуктов. По этому типу присоединяется к пирролу и дегидробензол. Ы-Алкилпирролы более [c.231]

У какого пятичленного гетероциклического соединения (фурана, тиофена, пиррола) более сильно выражены свойства диена с сопряженными двойными связями Напишите для него схему реакции Дильса —Альдера с малеиновым ангидридом. [c.182]

Известны реакции циклоприсоединения оксазола с алкиновыми диенофилами (последовательно идущие реакции Дильса-Альдера, ретро-Дильса-Аль-дера и потеря нитрила приводят к образованию фуранов), с дегидробензолом (первичный аддукт может быть вьщелен) [95] и типичными алкеновыми диенофилами. Первичные аддукты присоединения синглетного кислорода перегруппировываются по недостаточно установленному механизму в триамиды, которые щироко используются в органическом синтезе [96]. Что касается имидазола, существует только один пример внутримолекулярного взаимодействия, в результате которого после потери циановодорода образуется пиррол [97]. [c.518]

I) получения производных 7-азабензонорборнадиена в результате циклоприсоединения (обычной реакции Дильса—Альдера) дегидробензолов к пирролам. Здесь могут использоваться всевозможные де- [c.35]

Энергию активации я-электронов можно рассчитать, исходя из предположения о полном отсутствии взаимодействия между бутадиеновой и пиррольной л-системами. Оба приведенных значения А я намного меньше, чем у пиррола, что указывает на значительное увеличение реакционной способности изоиндола. Поразительно, что расчетная энергия активации по направлению А меньше той, которая необходима для атаки по изолированному бутадиеновому фрагменту (направление Б). Энергию активации в реакциях Дильса — Альдера на примере о-хиноидных гетероциклов можно рассматривать как вклады эндотермического эффекта, обусловленного разрушением л-системы пятичленного гетероциклического кольца, и экзотермического — вследствие образования бензольного кольца при циклоприсоединении. Соотношение этих составляющих определяется высотой барьера активации. Следовательно, большая резонансная стабилизация родоначального пятичленного гетероцикла вызывает соответственно уменьшение реакционной способности о-хиноидного бицикла. Так, согласно данным табл. 1.16, изобензофуран, являющийся производным от слабоароматического фурана, намного бол реакционноспособен, чем изотионафтен или изоиндол, которые служат производными от более ароматических моноциклов соответственно. [c.67]

В противоположность пирролам и тиофенам фураны легко подвергаются [л4,5 + л25]-циклоприсоединению — классической реакции Дильса — Альдера [2, 62]. экзо-Аддукты термодинамически более стабильны, чем эн(Зо-аддукты, однако последние иногда могут быть все же выделены в мягких условиях. В случае присоединения фурана к малеиновому ангидриду при 25 °С первоначально образуется смесь, содержащая экдо-изомер (49) и эндо-томер (50) в соотношении 2 1, эн(9о-изомер затем распадается ка исходные адденды [63]. В случае малеимида при 25 °С получается эн<9о-аддукт (54), а при 90 °С — экзо-аддукт (53) при нагревании эн<9о-аддукт также превращается в экзо-изомер. С циклопропеном фуран реагирует при комнатной температуре с образованием смеси экзо-(51) и эк(Эо-аддуктов (52) состава 1 1 [64]. Катализируемая кислотой перегруппировка эндо-аадукта приводит к циклогептадиенону-2,4. [c.130]

Пониженный ароматический характер фурана проявляется также в большей по сравнению с другими пятичлеными гетероциклическими соединениями, такими, как пиррол и тиофен, склонности фурана вступать в реакции Дильса-Альдера в качестве диена. Пиррол и тиофен также могуг участвовать в качестве диенов в реакции Дильса-Альдера, однако для успешного проведения таких реакций требуется либо повышенное давление, либо необходимо понизить ароматический характер цикла введением электроноакцепторной группы к атому азота пиррола. [c.307]

Фторзамещенные гетеродиены вступают в реакцию Дильса—Альдера с ди-енофилами, что приводит к образованию, как правило, шестичленных гетероциклов, например производных пиррола [242-244]. [c.170]

Пирролы не вступают в обычную реакцию Дильса—Альдера 1 предпочтительно реагируют с диенофилами по типу сопряженно><6 присоединения (табл. 6.1). Известно несколько исключений так, Ы-этоксикарбонилпиррол (21) взаимодействует с ацетилендикарбоно-вым эфиром с образованием циклоаддукта 22. К-Аминопиррол 23 и родственные ему соединения также вступают в реакцию циклоприсоединения с ацетилендикарбоновым эфиром [27]. [c.240]

Стр У фурана ароматический характер выражен в меньшей степени, так как атом кислорода имеет большую электроогрицательность. Вследствие этого энергия делокализации меньше. Фуран больше сходен с диеном и реагируёт как таковой в реакции Дильса— Альдера (например, с малеиновым ангидридом). Полярные граничные структуры фурана имеют большую энергию и поэтому их роль в основном соетоянии нг так велика, как в случае пиррола. [c.365]

Вследствие разницы в электроотрнцательностях атомов, вхо-дяиднх в кольцо, которая еще усиливается делокализацией электронов, как это ясно показано предельными структурами, гетероциклы такого рода совсем не так стабильны, как аналогичные шестичлениые кольца. В соответствии с этим возрастает и реакционная способность, так что фуран и пиррол, например, могу г подобно алифат] ческим диенам вступать в реакцию Дильса — Альдера. Стабильность системы может возрасти, если делокалнзацпя электронов приводит в противоположность рассмотренным выше формулам к снижению полярности соединения. В пирроле это имеет место при диссоциации протона, связанного с азотом. Отрицательный заряд, возникающий при этом на азоте, уменьшается мезомерией. По этой причине азот в пирроле обладает кислотным характером и легко образует калиевую соль [c.78]

Бекмана перегруппировка [633] арилкетоксимы 3, 176 Губена — Геша формилирование пирролы 8, 346 дегидратация диолы 2, 149 Дильса — Альдера реакция диены 1, 244 димеризация [c.239]

Легкость электрофильной атаки в а-положение пиррола приводит прн использо вании его как диенофила к побочным реакциям. Например, малеиновый ангидрид присоединяется к пирролу с образованием после гидролиза а-пирриляптарной кислоты. Ацетиленовые диенофилы вступают с iV-бензил- [504, 505] и Л -карбметоксипирролом [506] в нормальное привоединение по Дильсу — Альдеру в положения 2—5. При взаимодействии метилового эфира пиррол-Ж-карбоновой кислоты с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты вместо аддукта 1 1 из-за повышенной температуры реакции образуется продукт отщепления ацетилена (реакция ртро-Дильса Альдера, см. стр. 556) [c.548]

Кроме этих побочных реакций, для некоторых типов диенов необходимо учитывать их способность реагировать не только по общей схеме диенового синтеза. Как было впервые показано Дильсом и Альдером [55, 56], пиррол и его гомологи конденсируются с малеиновым ангидридом не в 1,4-поло-жения диеновой системы, а присоединяются к а-углеродному атому гетероцикла, давая аддукты типа (XXIX) и (XXX) [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология