Температура плавления длинных гомополимеров

Переход спираль — клубок в гетерополимерах. Рассмотрим задачу о внутримолекулярном плавлении реальной ДНК, состоящей из звеньев двух сортов — легкоплавких АТ и тугоплавких ГЦ. Полимер, состоящий из одних только АТ-пар (поли-АТ), плавился бы при 340 К, Полимер из одних ГЦ-пар (поли-ГЦ) — при 380 К, в соответствии с изложенной выше теорией плавления гомополимеров. Возникает вопрос как будет плавиться ДНК, в которой есть и АТ- и ГЦ-пары Ответ на этот вопрос зависит от характера взаимного расположения звеньев АТ И ГЦ в ДНК. Если, например, цепь составлена из больших АТ- и ГЦ-участков, то независимо плавятся сначала АТ-, потом ГЦ участки. Плавление будет носить такой характер, если щина АТ- и ГЦ-участков существенно больше средней длины расплавленного участка в гомополимере. Если в ДНК нет больших АТ- и ГЦ-участков, то она будет плавиться как Целое вблизи некоторой, промежуточной между 340 и 380 К, температуры. Плавление ДНК с правильным чередованием АТ-и ГЦ-звеньев (периодически повторяющиеся АТ- и ГЦ-блоки) можно рассчитать аналогично тому, как выше рассчитывалось плавление гомополимеров например, цепочка чередующихся АТ-, ГЦ-, АТ-, ГЦ-, АТ-, ГЦ-... звеньев плавится при Т = (Гдт + гц)/2 ширина интервала плавления останется весьма малой. Нас, однако, интересует реальная ДНК, последовательность АТ- и ГЦ- пар в которой можно считать случайной. Трудность и своеобразие задачи в том, что последовательность АТ- и ГЦ-звеньев хотя и случайно, но задана определенным образом поэтому все термодинамические характеристики ДНК должны вычисляться именно для этой последовательности звеньев. Это означает, в частности, что при нахождении статистической суммы молекул нельзя проводить усреднение по всевозможным последовательностям звеньев с различной энергией разрыва (хотя бы и сохраняя состав легкоплавких и тугоплавких пар) - нужно проводить суммирование по фазовому пространству, сохраняя заданную последовательность АТ- и ГЦ-звеньев. [c.79]

Численные расчеты на ЭВМ с использованием в качестве независимых параметров деля пар ГЦ Хл, температур плавления гомополимеров Ти Ттц, а также Д//ат и а позволили определить кривые плавления, зависимость средней длины спирального [c.239]

В блок-сополимерах, напротив, длинные последовательности одинаковых структурных звеньев могут кристаллизоваться независимо, так же, как и в случае гомополимеров. Можно получить иногда такие блок-сополимеры, в которых сочетаются высокая температура плавления кристаллической части, соответствующая температуре плавления одного гомополимерного компонента, с низкой температурой перехода в стеклообразное состояние, соответствующей температуре стеклования другого гомополимера . Все это приводит к низкому значению отношения Т 1Тщ (рис. VII.7). [c.131]

Физические свойства [4]. Температуры плавления стереоблок-сополимеров полипропилена ниже температур плавления смесей атактического и изотактического полимеров с той же степенью кристалличности (рис. 32) гомополимер пропилена плавится около 175°. Кроме того, при изменении степени стереорегулярности меняется и длина изотактических участков, что влечет за собой изменение температуры плавления. Однако положение температуры перехода второго рода определяется температурой перехода, характерной для атактических участков. [c.217]

Методом блоксополимеризации можно сочетать в одной макромолекуле стирол с винилацетатом, а-хлоракрилаты с винилацетатом, что не удается сделать при непосредственной сополимеризации этих мономеров. Вследствие различного характера распределения мономерных остатков в молекулярной цепи свойства блок- и привитых сополимеров отличаются от свойств обычных сополимеров с таким же химическим составом. Благодаря наличию в макромолекулах блоксополимеров участков длиной до 100 А, состоящих из одинаковых звеньев, такие сополимеры не утрачивают качеств, присущих гомополимерам, входящим в их состав, и как бы суммируют свойства отдельных гомополимеров (например, методом дифференциального термического анализа обнаруживаются две самостоятельные температуры плавления, характерные для каждого блока). Подобное суммирование свойств наблюдается и у привитых сополимеров. [c.182]

Конечная длина любой реальной полимерной молекулы вносит в систему некоторый элемент беспорядка, обусловленный концами цепи. Кинетическое влияние этих концов аналогично роли примесей в низкомолекулярном веществе. Если конечные группы не удается упаковать в кристаллическую решетку, температурный интервал плавления не может бесконечно сужаться даже при идеальных условиях кристаллизации и отжига. Однако, вопреки ожиданиям, последние следы кристалличности всегда исчезают при строго определенной температуре, так как плавление гомополимеров практически неизбежно должно происходить в небольшом, но конечном температурном интервале. Это следует из весьма тщательно проведенных экспериментов. [c.39]

Численные расчеты на ЭВМ с использованием в качестве независимых параметров доли пар Г — Ц Хо, температуры плавления гомополимеров Гат и Ггц, а также АЯат и ст, позволили определить кривые плавления, зависимость средней длины спирального участка от степени спиральности 0 и зависимость ширины интервала перехода от при различных значениях указанных параметров [85, 95, 99]. На рис. 8.17—8.19 показаны кривые, полученные при Т т = = 340°К, Ггц= 380 °К, АЯат = 7 ккал/моль, ст = 5- Ю- , N = = 2-10 —10 . Линейная зависимость Гпл от Хо получается непосредственно [c.514]

Перрет и Скулиос [306] исследовали кристаллизаплю тройных блок-сополимеров поли-е -капролактон/полиоксиэтилен/поли-е -капролактон. Центральный блок всех трехблочных молекул имеет длину 540 А, а длина двух поли-е-капролактоновых последовательностей изменяется от 1200 до 313 и 86 А- Температуры плавления гомополимеров одинаковы (65°С), однако их структуры настолько различны, что изоморфизм для них невозможен (см. табл. 2.14 и 2.15). Даже в рас- [c.346]

Таблица 10.5 Температуры плавления гомополимеров, характеризующихся минимальной температурой плавления, и сополимеров терефталевой кислоты и себациновой кислоты с линейными диола-ми различной длины [1 53]

Введение более длинных звеньев гликоля, например диэтиленгликоля, в цепи полиэтилентерефталата значительно изменяет характер его термограммы. Как видно из рис. 198, на котором представлены термограммы отожженных образцов полиэтилентерефталата и сополимера полиэтилентерефталата с диэтиленгликолем, сополимер начинает плавиться при температуре приблизительно на 20° ниже (при 215 ), т. е. имеет температуру плавления более чем на 20° ниже, чем соответствующие значения для гомополимера. Изменение температуры стеклования и температуры плавления определяется наличием в полимерных цепях больших по размеру звеньев диэтиленгликоля. Введение диэтиленгликольных отрезков, превышающих по длине звенья [c.302]

Постепенное понижение температуры плавления сополимеров, содержащих небольшое количество второго компонента, объясняется нарушением кристаллической структуры исходного гомополимера. Для сополиамидов, полученных поликонденсацией в расплаве, температуры плавления значительно ниже, чем у сополимеров, полученных межфазной поликонденсацией, и, кроме того, для всех образцов характерно существование только одной температуры плавления [15]. В соответствии с уравнением Флори [24] меньшее по сравнению с теоретически )ассчитанным понижение температуры плавления, наблюдаемое для сополимеров, полученных межфазной полнконден-сацией, свидетельствует о преобладании в них длинных последовательностей [c.306]

Однако не все свойства блоксополимеров и соответствующих смесей гомополимеров различаются Например, при дилатометрических исследованиях и блоксополимеров, и соответствующих смесей на кривых объем — температура обнаруживаются отчетливые изгибы вблизи точек плавления полиэтилена и полипропилена. При исследовании вибрации сополимеров наблюдаются затухания, подобные наблюдаемым в полиэтилене и полипропилене. Эти явления могут быть объяснены следующим образом. Во многих блоксо-полимерах блоки достаточно длинны и однотипные блоки могут объединяться, образуя кристаллические агрегаты. Эти агрегаты так малы, что в большинстве случаев их нельзя обнаружить микроскопически. При интенсивной термопластификации полиэтилена и полипропилена, однако, образуются смеси с видимыми в микроскоп областями кристаллитов, даже если в качестве третьего компонента присутствует статистический сополимер. [c.164]

Сополимеры имеют более низкую точку размягчения и меньшую вязкость расплава, чем гомополимеры того же молекулярного веса. Они также более подвержены химическому действию кетонов. Эти свойства зависят от содержания винилацетата и связаны с пластифицирующим влиянием винилацетата на полимерную макромолекулу. Гомополимер хлористого винила относится к псевдокристалличе-ским полимерам вследствие тенденции к образованию стереорегу-лярных последовательностей достаточной длины. Плотная упаковка цепей, которая становится возможной благодаря такой регулярности строения, приводит к повышению точки плавления и уменьшению-растворимости. В результате сополимеризации с винилацетатом к полимерным цепям прививаются боковые ответвления, предотвращающие плотную упаковку и уменьшающие силы меж- и внутримолекулярного взаимодействия. Таким образом, сомономер действует как внутренний пластификатор, и сополимер можно перерабатывать при более низких температурах. [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология