Другие линейные гомополимеры

Другие линейные гомополимеры [c.214]

Классические методы исследования полимеров — светорассеяние, седиментация, осмометрия, вискозиметрия и другие сталкиваются с существенными трудностями при анализе разветвленных и неоднородных по составу полимеров. Еще более сложен, а зачастую и невозможен анализ этими методами смесей таких полимеров с линейными полимерами. Подобные смеси часто возникают при синтезе сложных полимерных систем — блоксополимеров, привитых сополимеров и разветвленных гомополимеров, когда наряду с основным продуктом получаются соответствующие линейные гомополимеры. Сочетание ГПХ с классическими методами анализа полимеров и с другими хроматографическими методами (адсорбционной и пиролитической газовой хроматографиями) позволяет проводить анализ и таких сложных систем. При этом адсорбционную хроматографию можно с успехом использовать в тонкослойном варианте (ТСХ), что позволяет осуществлять качественный и количественный анализ структурной и химической неоднородности фракций, полученных микропрепаративным ГПХ-фракционированием. С помощью пиролитической газовой хроматографии (ПГХ) можно находить брутто-состав полимеров, а классические методы дают сведения о таких средних макромолекулярных характеристиках, как характеристическая вязкость, среднемассовая и среднечисленная молекулярные массы. [c.230]

Эксплуатационные свойства полимерных материалов определяются молекулярным строением. Различают однородные по мономерному составу полимеры (гомополимеры), например полиэтилен, и неоднородные (сополимеры), например поливинилацетат. И те, и другие могут быть линейного, разветвленного или сетчатого типа. [c.7]

С другой стороны, плавление линейного полиэтилена характерно для гомополимеров. Оно происходит очень резко, причем приблизительно 70% кристалличности исчезает в узком интервале температур порядка 3—4 град. Как уже указывалось, при более строгих условиях кристаллизации процесс плавления может происходить в еще более узком температурном интервале. Можно предположить, что другие разветвленные кристаллические полимеры будут подобным же образом изменять характер плавления по сравнению со своими линейными аналогами. [c.112]

Таким образом, существует реальный метод, позволяющий оценить значение 7 пл, избегая трудностей, связанных с прямыми измерениями. Величины 7 пл, полученные для гомополимеров [73, 74] и сополимеров [82], удовлетворительно согласуются с результатами других опытов и теоретических расчетов. Однако, к сожалению, предлагаемая линейная экстраполяция не имеет твердой теоретической основы. Следовательно, из измерений такого рода, помимо факта конечности размеров, нельзя получить никакую иную детальную информацию о внутренней и поверхностной структуре кристаллитов. [c.313]

При изучении сополимеров условно выделяют два случая 1) количества всех сомономеров в сополимере сравнимы между собой 2) один из сомономеров присутствует в очень малых количествах. При И. сополимеров в обоих случаях подходят параметры и приемы, применяемые для И. гомополимеров, однако если в первом случае все упомянутые выше химич. и физич. методы дают приблизительно одинаковое количество информации, то во втором важную роль играют только методы, чувствительные к малым примесям. Так, обычно применяемые химич. методы И. подходят только в случае, если в сомономере, содержание к-рого мало, имеются легко обнаруживаемые группы или элементы, отсутствующие в др. сомономерах. В противном случае резко возрастает роль физич. методов исследования, напр, исследования процессов кристаллизации таких систем. Изучение изотерм кристаллизации сополимеров — наиболее чувствительный прием обнаружения малого количества примесных звеньев. Однако такие исследования не дают информации о природе примесного звена, и поэтому необходимо сочетать их с другими приемами анализа. При И. сополимеров важно установить факт образования сополимера в системе, т. к. практически никогда не удается полностью отделить сополимер от смеси сопутствующих гомополимеров. Установить существование сополимера в механич, смеси гомополимеров без их разделения удается только для сополимеров, молекулы к-рых линейны или частично разветвлены почти отсутствуют данные для трехмерных полимеров. [c.398]

Для всех сополимеров наблюдалась сферолитная кристаллизация, причем сферолиты при более высоких температурах становились все более разветвленными. Для сополимеров с большим содержанием винилацетата сферолиты были сильно несферическими. Когда два сферолита сближались, кристаллизация замедлялась. На рис. 6.67 показано изменение линейных размеров типичного сополимерного сферолита в двух направлениях. Одно из направлений выбрано таким образом, что данный сферолит должен столкнуться с другим сферолитом через 160 мкм, а во втором направлении - через 60 мкм с еще одним соседним сферолитом. В противоположность гомополимерам (см. рис. 6.3) линейные скорости роста кристаллов не являются постоянными, и к тому же скорость роста замедляется в еще большей степени в тех местах, где два соседних сферолита сближаются на расстояние 20 мкм. Замедления суммарной скорости кристаллизации со временем следует ожидать исходя из рассмотренных выше представлений, однако замедление скорости роста границы, сферолита должно наблюдаться только тогда, когда различные последовательности кристаллизующихся единиц достаточно подвижны и могут изменить концентрацию остающегося аморфного полимера. Очевидно, что моле- [c.343]

Различия в механических свойствах блоксополимеров, гомополимеров и их смесей описаны в следующем разделе. Здесь рассматриваются только два характерных различия между сополимерами этилена с пропиленом разного состава и соответствующими смесями гомополимеров. Как показывает рис. V.16, относительное удлинение при разрыве у блоксополимеров почти всегда выше, чем у гомополимера на основе компонента, содержащегося в блоксополимере в большем количестве, и значительно выше, чем у смеси гомополимеров. Удельная ударная вязкость надрезанных образцов блоксополимеров при 0° С во всем интервале составов значительно выше, чем у гомополимеров (рис. V.17). С другой стороны, эти значения для смесей уменьшаются практически линейно с ростом содержания полипропилена. Очевидно, что по этим показателям блоксополимеры значительно превосходят смеси гомополимеров. [c.165]

Результаты некоторых опытов иллюстрируются рис. У.22 —У.26. Каждая кривая описывает изменение свойств с изменением состава сополимера. Каждый переход но вертикали от одной кривой к другой показывает разницу в характеристиках продуктов. Нетрудно видеть, что свойства блоксополимеров не связаны линейно с их составами, которые рассчитывали по газовому объемному балансу. Кривые зависимости исследованных свойств от составов блоксополимеров имеют более или менее выраженные максимумы или минимумы. Здесь опять следует обратить внимание на сравнение ряда блоксополимеров со смесями гомополимеров в отношении зависимости относительного [c.180]

Как правило, замена в макромолекуле звеньев типа А на звенья типа В приводит к резкому изменению свойств сополимера. В соответствии с приведенными выше определениями сополимеры с длинными последовательностями звеньев одной структуры подразделяются на две основные группы— линейные и привитые, но в сополимерах каждой группы отдельные последовательности могут быть или гомополимерны-ми, или сополимерными. Так, блок-сополимер может состоять только из гомополимерных или только из сополимерных участков, или иметь один участок гомополимер ный, другой сополимерный. Аналогично этому привитой, сополимер состоит или из гомополимерной, или сополимерной основной цепи и боковых цепей любого типа. Далее, участки одного или обоих типов могут быть связаны поперечными свя зями такие сополимеры нерастворимы и в последую щем не рассматриваются. Очевидно, что введение в сополи мер трех или более мономеров значительно усложнит карти ну, но методы разделения и идентификации блок-сополиме ров, которые описываются ниже, в принципе применимы и к этим сложным системам. [c.306]

Химическая структура большинства линейных полимеров задается в процессе химической реакции, обычно протекающей отдельно от кристаллизации. Эта установленная однажды химическая структура не может изменяться в процессе последующей тепловой обработки. Ближайшие соседние атомы фиксируются вдоль цепи до кристаллизации. Обычно длина цепи не является макроскопической и постоянной для любого образца. Кроме того, большинство атомов главной цепи имеет валентность больше двух, так что к ним могут быть присоединены другие атомы, группы атомов или боковые ответвления. Замена единичного атома цепи на группу атомов, обладающих собственными внутренними колебаниями, в той или иной мере связанными с колебаниями главной цепи, значительно усложняет частотный спектр. Оптические колебания обычно увеличивают теплоемкость выше 100. .. 200 К. Изменения длины цепи и расположения в ней атомов в свою очередь изменяют скелетные колебания и, таким образом, изменяют теплоемкость при низких температурах. В следующих разделах этого обзора сначала будут описаны гомополимеры, главные цепи которых построены из углеродных атомов. Далее будут обсуждены полимеры с последовательно увеличивающейся сложностью боковых групп, а затем проанализировано поведение полимеров, основные цепи которых, кроме углеродных атомов, включают другие атомы. Наконец, будет рассмотрено небольшое количество опубликованных данных по теплоемкости сополимеров. [c.144]

Полимер, содержащий единственный мономер или мономерную пару, называется гомополимером. С другой стороны, если макромолекула содержит два или более мономеров (линейный полимер) или три или более мономеров (ступенчатый полимер), ее называют сополимером. Среди возможных структур сополимера можно назвать статистическую (рис. 4.8, а), чередующуюся (рис. 4.8,6), блочную (рис. 4.8, в) и привитую (рис. 4.8, г). [c.109]

Проблема идентификации сополимеров заключается в установлении отличия их от смеси соответствующих гомополимеров. Для этой цели используют количественные показатели, в основе которых лежат значения относительных площадей пиков, отражающих состав сополимера. Совпадение этой величины с заранее найденной для известных сополимеров является в ряде случаев доказательством идентичности. С другой стороны, значения относительных плошадей пиков связаны с микроструктурой макромолекул сополимера, в случае отсутствия информации о микроструктуре идентифицируемого образца используют другие количественные показатели. Так, идентификация сополимеров различной микроструктуры может быть осуществлена на основе температурных зависимостей относительного выхода характеристических продуктов пиролиза [125-127] для сополимеров блочного строения зависимости имеют четко выраженный максимум, тогда как для статистических сополимеров температурная зависимость практически линейна. Однако такие зависимости наблюдаются не для всех сополимеров. [c.146]

Помимо состава, линейные молекулы синтетических полимеров, содержащие несколько различных типов звеньев, обычно отличаются друг от друга также способом их чередования в цепи. Рассмотрим различные молекулы с разными концевыми группами, состоящие из симметричных звеньев двух типов Н и 5, число которых /д и 1 . Количество различных изомеров молекулы со степенью полимеризации I зависит от значений компонент характеризующего ее композиционного вектора I. Для гомополимера при = О, 8 = имеется только один изомер, в то время как при к = 1, 8 = — 1 можно указать I различных изомеров, различающихся положением звена К в цепи. Если в каждом из них заменить любое из / — 1 звеньев 8 на К, то получим все [c.15]

Другие эластомеры испытывают в подобных условиях сходную механическую деструкцию. Если их подвергать вальцеванию вместе с каучуком в отсутствие кислорода, то возникающие разнотипные радикалы могут насыщать друг друга и образовывать линейные нлн разветвленные блокполимеры. Такие соединения получены из смесей натурального каучука с неопреном, полибутадиеном, п нз сополимеров бутадиена со стиролом или с акрилонитрилом [77]. Их свойства отличаются от свойств соответствующих гомополимеров, однако полученные таким образом блокполимеры практически не исследовались. [c.337]

Линейные макромолекулы классифицируют как гомополимеры, если все их сегменты идентичны. В противном случае полимеры назы вают сополимерами. В статистических сополимерах сегменты различных типов распределены вдоль цепи случайным образом, не образуя регулярной структуры. В чередующихся сополимерах сегменты располагаются друг за другом в регулярную структуру. ..А.В.А.В. А. В.... В других полимерах звенья каждого типа образуют длинные последовательности, следующие друг за другом. Такие полимеры называют блок-полимерами или блок-сополимерами. При обсуждении блок-полимеров необходимо принять систему обозначений, которая описывает различные возможные структуры макромолекул в удобной форме. Так, введем символ А для обозначения последовательности звеньев типа А, для обозначения степени или средней степени полимеризации таких блоков введем индекс при А. Так, А — последовательность п или в среднем п сегментов тииа А, образующих единый блок в макромолекуле. Блок-полимер может состоять из двух или более блоков. Так, А В или А В — полимер, макромолекулы которого состоят из двух блоков, А В А или А В С — из трех блоков и т. д. Блок-полимер может состоять из двух или более типов звеньев. Так, первый из указанных выше тройных блок-полимеров построен из двух типов звеньев, а второй — из трех различных типов звеньев. [c.79]

Каждый способ определения емкости, интенсивности, скорости реакций и всякого другого физического свойства применим для любого реакционноспособного полимера. Влияние замещения можно установить путем сравнения замещенных соединений с незамещенными. Из сравнения реакционноспособных соединений различных типов может быть установлено влияние природы атома с переменной валентностью, участвующего в окислительно-восстановительной реакции, в то время как из сравнения гомополимеров с сополимерами может быть установлено влияние разделения активных групп инертными. Затем возможно разделить некоторые типы взаимодействий соседних групп. Из сравнения мономерных моделей с линейными и сшитыми полимерами можно установить некоторое влияние геометрии системы. Обычно емкостный фактор не очень чувствителен к этим различиям, но факторы интенсивности и скорости будут изменяться. Емкостный фактор, который имеет важное значение при использовании смолы, будет зависеть от величины факторов интенсивности и скорости. [c.21]

Итак, мы закончили наше краткое знакомство с го-моцепными полимерами. Их, как мы говорили, гораздо меньше, чем гетероцепных, но и здесь мы имели возмож- ость встретиться с двумя классами полимерных веществ — с линейными цепными полимерами и полимерными телами. Высокоэластические свойства, присущие, например, линейным гомополимерам шестой группы 5 и 5е , определяются высокой гибкостью цепных макромолекул этих веществ. В трехмерных кристаллических полимерных телах (бор и элементы IV группы) наиболее четко выражены другие свойства. Они обусловлены ковалентностью связей, но прочность и пространственная направленность последних препятствуют плотной упаковке атомов, и это определяет меньшую плоуность полимеров (белое и серое олово), чрезвычайно высокую твердость (алмаз и бор) и в некоторых случаях полупроводниковые свойства. Полимеры пятой группы занимают промежуточное положение. [c.124]

Полисахариды — это полимеры сахаров. К наиболее простым из них относятся линейные гомополимеры, в которых повторяющейся единицей является моносахарид при этом все связр между сахарами одинаковы. Примерами таких полисахаридов могут служить амилоза, составная часть крахмала, служащего резервным питательным веществом у растений целлюлоза, основной компонент древесины и других растительных тканей хитин, из которого построены панцири насекомых и других членистоногих. На рис. 4.1 приведены структурные формулы этих соединений. [c.195]

Молекула полимера может быть сформирована как из одинаковых по химическому составу и строению мономеров — гомополимеры, так и из мономеров разного строения — сополимеры, или смешанные полимеры. Линейные сополимеры, построенные из крупных химически однородных отрезков (блоков), называются блоксополимерами, а разветвленные сополимеры, главная цепь которых состоит из одних мономеров, а боковые ответвления — из других, называются привитыми сополимерами. Полимеры, главные цепи которых построены из одинаковых атомов, называются го-моцепными, если из различных атомов — гетероцепными. [c.104]

НОМ полнмерной молекулы. Число звеньев называется степенью полимеризации (п). П. с молекулярной массой М = 10 —10 называются высокополи-мерами, а П. с низкой молекулярной массой — олигомерами. П., цепи которых построены из одинаковых звеньев, называются гомополимерами, а из разнородных — сополимерами. П. бывают линейными, разветвленными и пространственными. Если основная цепь состоит из двух мономеров, а боковые ответвления — из других, то такие разветвленные П. называются привитыми сополимерами. Наряду с карбоцепными П., содержащими в основной цепи только атомы углерода, встречаются сополимеры, основные цепи которых, кроме углерода, содержат атомы кислорода, азота, серы и др. Неорганические П. не содержат атомов углерода. Природные П.— белки, целлюлоза, крахмал, натуральный каучук и др. П.—пластические массы, синтетические каучули, волокна, лаки, пленки, клеи и др. П. широко используют для создания различных конструкционных полимерных материалов, волокон, резин, пластмасс, стеклопластиков, покрытий и др. Пластмассы применяют как заменители цветных металлов в электропромышленности, в машиностроении, а также в строительстве, сельском хозяйстве, химической и пищевой промышленности, в быту. [c.198]

Эффект смешения имеет место в продуктах поли-коиденсации в том случае, когда в реакцию вступают более двух бифункциональных молекул с образованием сополимера с хаотическим распределением звеньев [11]. Вообще говоря, для сополимеров с хаотическим распределением звеньев изменение таких свойств, как температура стеклования и температура плавления при переходе от одного гомополимера к другому, проходит через минимум, а растворимость — через максимальное значение. Исключение представляют сополимеры, построенные из так называемых изоморфных структурных элементов. т. е. элементов, способных взаимно заменять друг друга в одной н той же кристаллической решетке. Изменение физических свойств сополимеров последнего типа в зависимости от состава происходит линейно. В качестве примера можно назвать сметанный полиамид из 6w -(З-аминопропилового) эфира, пентаметилсндиамииа и адипицовой кислоты [24], который изоморфен гомополиамидам из адипиновой кислоты с каждым из названных диаминов. [c.100]

В ы с о к о п о л и м е р — макромолекулярное вещество, молекулы которого состоят, по крайней мере в первом приближении, из большого числа низкомолекулярных звеньев. Эти молекулы не обязательно имеют одинаковые размеры, наоборот, монодисперсные полимеры встречаются только как исключение. В некоторых случаях, когда необходимо подчеркнуть, что все звенья, образующие макромолекулу, идентичны, используется термин гомополимер этот термин также применялся — правда не в этой книге — к полимерам, содержащим регулярно расположенные два (или более) химически различных типа звеньев. Концевые звенья или звенья в местах разветвлений этим определением не учитываются. Однако стереохимическое и геометрическое расположение звеньев в полимере не обязательно должно быть одинаковым для всех звеньев. В линейных полимерах, которые главным образом и рассматриваются в этой книге, звенья связаны друг с другом в цепочку ковалентными связями. Вещества, из которых эти звенья образуются, называются мономерами. Мономерное звено линейного гомопо-лимера представляет собой звено молекулы, которое содер- [c.9]

При разработке этой номенклатуры как составные части блоков и привитых сополимеров рассматривались лишь синтетические виниловые и диеновые гомополимеры и сополимеры конденсационные и природные полимеры могут быть также включены с помощью описательных или принятых названий. При наименовании конденсационных полимеров обычно принято опускать термин сополимер . Например, блок-сополимер феноло-формальдегидной смолы линейной структуры с метилметакрилатом можно назвать фенолформальдегид-блок-полиметилметакрилат. Другими примерами могут быть целлюлоза-лр-полиакрилонитрил, поливинилформаль-пр-фе-нолформальдегид, найлон-6,6-блок-полиметакриловая кислота, натуральный каучук- р-полиметилметакрилат. [c.15]

Изучалось привпвание акрилонитрила па пленках полиэтилена и полипропилена, предварительно облученных гамма-лучами в присутствии воздуха. Пленки полимеров приготовлялись в идентичных условиях, с тем же самым катализатором типа Циглера, и имели одинаковую толщину в 0,35 мм. Результаты прививания на полиэтилене сходны с полученными ранее для случая полиэтилена высокого давления. Наоборот, в случае полипропилена, кинетический характер реакции совершенно другой. Так, кривые конверсии, полученные при прививании акрилонитрила на полиэтилене, все имеют большую линейную часть, тогда как в случае полипропилена форма кривых конверсии меняется в зависимости от дозы предварительного облучения. Для малых доз эти кривые имеют само-уск0ряющи11ся характер, типичный для реакций, происходящих с <<гель-эффектом , в то время как для повышенных доз реакция в начале очень быстра, но скоро достигает ограниченного предела прививания, дальше которого прививание практически прекращается. Количество гомополимера (полиакри-лопитрила), образующегося в ходе реакции, гораздо больше в случае прививания на полипропилене, чем в случае полиэтилена. Скорость прививания на полиэтилене прямо пропорциональна дозе предварительного облучения и изменяется с интенсивностью по уравнению V = К - . В случае полипропилена начальная скорость прививания меняется пропорционально дозе в степени 0,65 и интенсивности в степени 0,6 напротив, мгновенная скорость для данной конверсии проходит через максимум и затем надает нри более высоких дозах. [c.164]

Макромолекула может быть построена из одинаковых по химическому строению мономеров или же из мономеров разного строения. В первом случае — это гомополимеры, во втором — сополимеры или смешанные полимеры. И те, и другие могут иметь линейное, разветвленное или сетчатое (пространственное) строение. Например, гомополимер линейного строения, состояший из звеньев мономера А, будет выглядеть так [c.77]

Клубок и глобула. Рассмотрим однородную последовательность одинаковых звеньев вдоль единой цепи, или гомополимер (И. М. Лифшиц). Не конкретизируя физическую природу звеньев и их взаимодействий, зададим геометрические размеры гомополимера среднеквадратичным расстоянием h между его концами, а внутреннюю пространственную структуру — пространственным распределением плотности звеньев п х). Вследствие объемных взаимодействий плотность числа звеньев в пространстве, занятом молекулой, может меняться от точки к точке. В полимерной нити вследствие взаимосвязи звеньев или линейной памяти изменение плотности в одной точке пространства связано с изменением плотности в другой точке, т. е. существует пространственная корреляция плотности. Если в макромолекуле полностью отсутствуют всякие объемные взаимодействия, то она не имеет достоверной пространственной структуры. В этом состоянии флуктуации плотности — порядка самой плотности. Такое состояние носит название клубка. Радиус корреляции 5 здесь того же порядка, что размеры макромолекулы [i = 5 где R iiVV2. [c.174]

Полисахариды существуют в виде как линейных, так и разветвленных структур. Нередко они представляют собой гомополимеры или чередующиеся сополимеры. На уровне вторичной структуры они являются одно- и многоцепочечными спиралями. Далее эти спирали организованы в фибриллярные и гелеобразные (третичную и четвертичную) структуры. Сахариды являются также компонентами других биологических комплексов, таких, как пептидогликан клеточных стенок бактерий и гликопротеиды эукариотических клеток. [c.234]

В действительности приближение, состоящее в том, что пренебрегается влиянием на оптические свойства более далеких взаимодействий, чем взаимодействие ближайших соседей, не является слишком хорошим. В гл. 8 были высказаны соображения, что в жесткой упорядоченной структуре необходимо учитывать экситонные состояния, которые представляют собой линейные комбинации состояний всех мономеров. Однако гомополимеры при нейтральных pH и комнатной температуре не являются ни жесткими, ни полностью упорядоченными структурами. Эти нарушения регулярности приводят к уменьшению влияния дальних взаимодействий на оптические свойства. Другими словами, димеры оказываются хорошими моделями для одиоцепочечных нуклеиновых кислот, поскольку они во многом сходны с небольшими стопкообразными кластерами, возникающими в полимерах в результате флуктуационных нарушений регулярной структуры. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология