Плавление внутримолекулярных

Водородная связь объясняет аномально высокие температуры кипения и плавления ряда веществ, аномальную диэлектрическую проницаемость и не соответствующую строению молекул растворимость. Различают два вида водородной связи межмолекулярную и внутримолекулярную. В первом случае атом водорода связывает два атома, принадлежащих разным молекулам (например, растворителям и масляному сырью), во втором случае оба атома принадлежат одной и той же молекуле. Образование водородной связи наиболее вероятно при пониженных температурах с повышением температуры водородные связи ослабляются или рвутся вследствие усиления теплового движения молекул. [c.217]

Особую роль играет внутримолекулярная связь для многих биоорганических соединений (белков, полипептидов, ДНК и др.), определяя равновеснь1е конформации молекул. Внутримолекулярная водородная связь проявляется в спектральных характеристиках системы, влияет на дипольный момент молекулы однако вещества, в которых образуются только такие связи, по своей температуре кипения, плавления, вязкости, диэлектрической проницаемости не обнаруживают заметной специфики по сравнению с системами без водородных связей. [c.125]

Как можно объяснить отличие температуры плавления о-нитрофенола, в котором имеется внутримолекулярная водородная связь, от температуры плавления м- и п-нитрофенола Дайте подробное объяснение. [c.475]

Первые работы Дж. Гильдебранда связаны с обоснованием закономерностей идеальных растворов. Им показано, что если при образовании раствора теплота растворения кристаллов соответствует скрытой теплоте плавления и растворы образуются без изменения суммы объемов, растворы следуют закону Рауля [61]. Рассматривая механизм внутримолекулярного взаимодействия в растворе, Дж. Гильдебранд ввел понятие о внутреннем давлении. Жидкости с равными внутренними давлениями образуют идеальный раствор. Жидкости с близкими внутренними давлениями и близкой полярностью взаимно растворимы в широком диапазоне концентраций. Для оценки энергии связи сил межмолекулярного взаимодействия им использованы величины скрытой теплоты испарения. Растворы с дисперсионными силами взаимодействия, у которых теплоты, смешения имеют низкие значения, а изменение энтропии происходит по закону идеальных газов, были выделены в отдельный класс, полу- [c.213]

Другим примером глобулярных студней может служить раствор желатина, приготовленный в строго определенных условиях. При охлаждении достаточно концентрированного раствора желатина ниже температурного интервала плавления студня в результате образования межмолекулярных связей получается обычный, нетекучий студень. Однако если охлаждать сильно разбавленный раствор желатина,, в котором молекулы удалены друг от друга и вследствие этого возникают, главным образом, внутримолекулярные связи, то раствор остается текучим. Если осторожно сконцентрировать такой раствор, не нагревая его выше температурного интервала плавления студня, то получается глобулярный студень, остающийся текучим при тех концентрациях и [c.485]

Переход спираль — клубок в гетерополимерах. Рассмотрим задачу о внутримолекулярном плавлении реальной ДНК, состоящей из звеньев двух сортов — легкоплавких АТ и тугоплавких ГЦ. Полимер, состоящий из одних только АТ-пар (поли-АТ), плавился бы при 340 К, Полимер из одних ГЦ-пар (поли-ГЦ) — при 380 К, в соответствии с изложенной выше теорией плавления гомополимеров. Возникает вопрос как будет плавиться ДНК, в которой есть и АТ- и ГЦ-пары Ответ на этот вопрос зависит от характера взаимного расположения звеньев АТ И ГЦ в ДНК. Если, например, цепь составлена из больших АТ- и ГЦ-участков, то независимо плавятся сначала АТ-, потом ГЦ участки. Плавление будет носить такой характер, если щина АТ- и ГЦ-участков существенно больше средней длины расплавленного участка в гомополимере. Если в ДНК нет больших АТ- и ГЦ-участков, то она будет плавиться как Целое вблизи некоторой, промежуточной между 340 и 380 К, температуры. Плавление ДНК с правильным чередованием АТ-и ГЦ-звеньев (периодически повторяющиеся АТ- и ГЦ-блоки) можно рассчитать аналогично тому, как выше рассчитывалось плавление гомополимеров например, цепочка чередующихся АТ-, ГЦ-, АТ-, ГЦ-, АТ-, ГЦ-... звеньев плавится при Т = (Гдт + гц)/2 ширина интервала плавления останется весьма малой. Нас, однако, интересует реальная ДНК, последовательность АТ- и ГЦ- пар в которой можно считать случайной. Трудность и своеобразие задачи в том, что последовательность АТ- и ГЦ-звеньев хотя и случайно, но задана определенным образом поэтому все термодинамические характеристики ДНК должны вычисляться именно для этой последовательности звеньев. Это означает, в частности, что при нахождении статистической суммы молекул нельзя проводить усреднение по всевозможным последовательностям звеньев с различной энергией разрыва (хотя бы и сохраняя состав легкоплавких и тугоплавких пар) - нужно проводить суммирование по фазовому пространству, сохраняя заданную последовательность АТ- и ГЦ-звеньев. [c.79]

Эта схематическая диаграмма указывает на существование определенного сходства между различными процессами и на важность рассмотрения полной области концентраций для всестороннего описания бинарных полимерных систем. Например, переход спираль — клубок (процесс 3) можно рассматривать как проявление процесса плавления 1 в разбавленном растворе. Однако для коллагена установлена обусловленность макроскопического (обычного) плавления внутримолекулярным переход дом спираль —клубок. [c.74]

Вещества с внутримолекулярными водородными связями слабо растворимы в воде и имеют гораздо более низкую температуру плавления по сравнению с их аналогами без водородных связей. Типичными примерами межмолекулярных водородных связей могут служить вода, спирты и кислоты [c.133]

Здесь проявляется двойственность в действии дисульфидных сшивок. Мы уже видели, что благодаря мостикам уменьшается степень спирализации, так ка№ в местах сшивок упорядоченная структура нарушена. С другой стороны, наличие сшивок укрепляет структуру оставшихся спиральных участков и делает их менее подверженными разрушению тепловым движением. Понять это обстоятельство нетрудно. Точка фазового перехода, или плавления, внутримолекулярного кристалла определяется термодинамическим соотношением С7—Г5=0. Как говорилось вьпие, выигрыш энтропии на звено цепи при переходе порядок—беспорядок [c.83]

Приведенные на рис. 23.16 данные говорят о том, что расплетание двойной спирали нужно исследовать методом температурного скачка, при котором образец переводился бы в условия, соответствующие степени денатурации не более чем 75%. Если бы такое исследование проводилось для олигомерных комплексов, цепи которых не могут разойтись (естественной моделью такой системы являются шпильки), оно бы показало, что время релаксации не зависит от концентрации цепей. Для нативной ДНК, однако, кинетика расплетания оказывается удивительно сложной (рис. 23.17). Прежде всего обращает на себя внимание малая скорость расплетания. Для плавления внутримолекулярных шпилек вблизи 7" времена релаксации составляют около 10 с, а для ДНК, хотя данные и не описываются одним временем релаксации, характерные времена процесса расплетания составляют 10 — 10 с. Можно грубо оценить время плавления ДНК, основываясь на данных для модельных олигомеров. Предположим, что лимитирующей стадией яляется расплетание, и будем считать, что оно начинается от одной-единственной петли. Это даст нам максимальное возможное время плавления ДНК, поскольку в действительности. [c.344]

Водородная связь объясняет аномально высокие температуры кипения и плавления ряда веществ, аномальную диэлектрическую проницаемость и не соответствующую строению молекул растворимость. Различают два вида водородной связи межмолекулярную и внутримолекулярную. В первом случае атом водорода связывает два атома, принадлежащих разным молекулам (б), во [c.26]

Атом водорода в этих соединениях одновременно связан с двумя гетероатомами и как бы замыкает новое шестичлениое кольцо, имеющее квазиароматнческий характер. Это придает внутримолекулярной водородной связи большую прочность и значительно изменяет физические и химические свойства соединения. Например, о-нитрофенол имеет менее кислый характер, чем пара-изомер, более низкую температуру плавления, хуже растворим в воде и перегоняется с водяным паром. Электронодонорное влияние группы ОН иа ароматическое кольцо в нем ослаблено. В случае салициловой кислоты образование водородной связи усиливает кислотные свойства карбоксильной группы эта кислота сильнее, чем п-гидроксибензойная. Электронодонорное влияние группы ОН в Салициловой кислоте ослаблено. В хинизарине образование водородных связей заметно ослабляет кислотные свойства гидроксильных групп и значительно углубляет окраску соединения. [c.53]

Для оценки внутримолекулярного распределения звеньев в сополимерах ВС с ВА используют различные методы. Применение дифференциально-термического анализа, позволяющего по изменению температуры плавления сополимеров найти значение средней длины последовательностей звеньев ВС, описано в гл. 4. [c.105]

Организм животных и человека ассимилирует (усваивает) только L-аминокислоты. Аминокислоты — бесцветные кристаллические вещества с высокой температурой плавления (от 150 до 330 °С). Плавятся с разложением, нелетучи. Большинство из них хорошо растворяются в воде и плохо в органических растворителях. Это свойство связано с тем, что за счет внутримолекулярной ионизации, обусловленной кислотной диссоциацией карбоксильной фуппы и протонированием МНг-группы, образуется внутренняя соль [c.662]

Наличие внутримолекулярной водородной связи, в отличие от межмолекулярной, приводит обычно к понижению точек плавления и кипения, так как возможность связывания молекул между собой исключена. Так, например, орто-нитрофенол плавится уже при 45 °С, в то время как пара-нитрофенол — при 114 С. Именно благодаря водородным связям полипептидные цепи, в частности хранитель наследственности дезоксирибонуклеиновая кислота ДНК, закручиваются в спиральные структуры, что исключительно важно для всех процессов в живой природе. [c.284]

Пока не установлено какой-либо зависимости между температурой плавления и структурой моносахаридов. Такая зависимость подмечена только для продуктов восстановления моносахаридов — полиолов увеличение размера и степени симметрии молекулы ведет к повышению температуры плавления, а уменьшение числа межмолекулярных водородных связей, например за счет образования внутримолекулярных связей, — к понижению температуры плавления. [c.50]

Как части обоих энантиомеров, так и их молекулы в целом являются зеркальными отражениями друг друга. Поэтому они обладают одинаковыми физическими свойствами, кроме знака вращения, который у обоих половинок совпадает (Л и Л, 5 и 5). Их рацемическая смесь, естественно, оптически не активна, однако имеет в отличие от них другую форму кристаллической решетки, а следовательно, и температуру плавления. В отличие от ох тически активных энантиомеров мезовинная кислота состоит из двух частей, одна из которых вращает вправо (+), другая влево (-). Внутримолекулярная компенсация фиводит к отсутствию вращения плоскости поляризации. Мезовинная кислота имеет плоскость симметрии и уже по этой причине не может обладать оптической активностью. [c.40]

Одновременно были изучены некоторые, практически весьма важные полимеры, в макромолекулах которых действуют большие внутримолекулярные силы (белки, полипептиды). Поведение подобных макромолекул определяется не только их тепловым движением, но и этими силами. Поэтому в полимерах такого рода макромолекулы зачастую вовсе не являются статистическими клубками, а образуют определенные упорядоченные структуры, которые при достижении критических значений температуры подвергаются плавлению [4]. [c.21]

Измерение теплоемкости полимеров в широком диапазоне температур дает информацию о характере тепловой подвижности повторяющихся элементов цепи макромолекулы и его изменении при фазовых (плавление, кристаллизация, полиморфное превращение кристалла) или физических (стеклование) переходах. В области низких температур, в которой производится большинство прецизионных измерений, экспериментальные значения теплоемкости полимеров, находящихся в твердом состоянии, подобно теплоемкости других твердых тел, являются монотонно возрастающей функцией температуры, достигая относительного насыщения при некоторой характеристической, так называемой дебаевской температуре, соответствующей возбуждению всех внутримолекулярных ( скелетных ) колебательных степеней свободы полимерной цепочки [1]. Абсолютные теплоемкости полимеров в этой области температур (вблизи 300 К) сравнительно мало изменяются в гомологическом ряду, однако проявляют заметную зависимость от массы повторяющихся звеньев цепи [1], что может быть качественно учтено следующими эмпирическими соотно тениями [2, 3] [c.6]

Важнейшей особенностью внутримолекулярных взаимодействий, стабилизирующих макромолекулярную структуру ДНК, является их кооперативность. Для двойных спиралей, построенных из комплементарных гомополинуклеотидов, это означает, что при их денатурации, происходящей, например, при повышении температуры и приводящей к образованию изолированных полинуклеотидных цепей, все звенья спиральной структуры разрушаются одновременно. Такой процесс называют плавлением двойной спирали. Его описывают кривой плавления, которая, в свою очередь, характеризуется мпературой плавления Тт и шириной температурного интервала, в котором происходит разрушение двойной спирали (рис. 16). [c.29]

Галогениды, отвечающие степеням окисления элементов +5 и выше, известны только для фтора (ЭР5, ЭРв, ЭРв). Эти фториды легкоплавки и летучи. Они представляют собой типичные молекулярные структуры, причем с повышением степени окисления элемента температуры плавления закономерно уменьшаются, что свидетельствует о нарастании ковалентного внутримолекулярного и ослаблении межмолекулярного взаимодействия. PtPe является сильнейшим окислителем, в то время как OsPo и даже OsP окислительными свойствами не обладают. Октафторид осмия гидролизуется с образованием OSO4 [c.422]

Выход 10 г (90% от теоретического), т. пл. 148... 149°С. Температуру плавления фталаминовой кислоты следует определять быстро, так как иначе могут образоваться продукты внутримолекулярной конденсации между амино- и карбоксильной группами. [c.229]

Поскольку температуры плавления зависят не только от молекулярного веса, но также и ог формы молекул, их связь со строением очень сложна. Однако существует важная зависимость между температурой плавления и строения ароматического соединения среди изомерных дизамещенных бензолов пара-изомер обычно плавится значительно выше, чем орто- и метаизомеры. Изомерные ксилолы, например, кипят в пределах шести градусов тем не менее они сильно различаются по температурам плавления, при этом орто- и мета-томеръл плавятся при —25 и —48 °С соответственно, а пара-изомер]— при 13 °С. Поскольку растворимость, как и плавление, заключается в преодолении внутримолекулярных сил в кристалле, не удивительно, что пара-изомер, как правило, наименее растворим в данном растворителе. [c.359]

В молекулярных кристаллах можно выделить два типа сил внутримолекулярные силы и силы между молекулами. Последними силами как раз являются остаточные связи. Как правило, эти силы намного слабее, чем внутримолекулярные, но в то же время именно ими определяются многие важные физические свойства таких кристаллов (температура плавления, твердость, тепловое расширение и др). Низкие температуры плавления молекулярных кристаллов, их малая твердость и значительное тепловое расширение свидетельствуют о чрезвычайной слабости Ван-дер-Ваальсовых сил по сравнению с силами других типов связи. О сравнительной величине остаточной связи по сравнению с внутримолекулярной можно судить по теплота сублимации молекулярного кристалла и эиергии диссоциации соответствующих молекул (следует, однатш, отметить, что внутримолекулярные силы обычно исследуются у вещества в жидкой или газообразной фазе, но это мало влияет на оценочный результат). Так, у молекулярного водорода в твердой фазе теплота сублимации равна 0,5 ккал1моль, а энергия диссоциация молекулы водорода составляет около 100 ккал1молъ, т. е. намного больше. [c.206]

О прочности кристаллов проще всего МОЖНО судить по их механическим и термическим свойствам. Чем прочнее кристалл, тем больше его твердость и тем выше его температура плавления. Если изучать изменение твердости с изменением состава в ряду однотипных веществ и сопоставлять полученные данные с соответствующими значениями для температур плавления, то заметим параллелизм в изменении этих свойств. По этой причине некоторые из механических и термических свойств удобно рассматривать одновременно. В гетеродесмических соединениях некоторые свойства, например, механическая прочность органических соединений, зависят только от одного (слабейшего) типа связи. Вторым типом связи — гомеополярным — в этом случае можно пренебречь. Оптические свойства органических кристаллов, напротив, будут зависеть от внутримолекулярных сил, а Ван-дер-Ваальсовы силы связи при изучении оптических свойств можно не принимать во внимание. [c.243]

При нагревании до 150°С без растворителя происходит полное превращение (без плавления) соединения 86 в соединение 85, хотя следовало бьг ожидать превращения 85 86 под влиянием стерического давления фениламиногруппы. По-вндимому, стерическому давлению противодействует сильная внутримолекулярная водородная связь в соединении 85, которая проявляется спектрально. Соответствующее расстояние Н...О в соединении 86 значительно длиннее (судя по молекулярным моделям Дрейдинга). [c.137]

Важную роль в производстве и применении клеев, прядильных растворов играют концентрированные растворы полимеров, обладающие текучестью, но переходящие в студень при нагревании с последующим охлаждением. Для получения их сначала приготовляют разбавленный раствор, концентрация которого настолько низка, что практически исключено образование межцепных связей. Если, однако, в макромолекуле находятся способные сильно взаимодействовать друг с другом группы, то может возникать довольно прочная связь между отдельными сегментами одной и той же цепи происходит своеобразное внутримолекулярное застудневание , скручивание макромолекулы в глобулы. Удаляя часть растворителя, можно без разрушения глобул приготовить высококонцентрированный раствор, обладаюн1,ий необычно низкой вязкостью если затем нагревать его до температуры плавления студня и снова охлаждать, глобулы раскроются и потом соединятся между собой в единый каркас , вследствие чего получится нормальный нетекучий студень. [c.505]

Мицеллоподобные комплексы нормальных алканов и ПАВ. Рассмотрим растворы молекул м-С Н2п+2 при /г 10 в гексане, гептане, толуоле или других углеводородах с низкой температурой плавления. Почти все молекулы длинноцепочечных н-алканов в жидкой фазе имеют свернутые конформации, не только потому, что число таких конформаций по порядку величины равно 3", но и в результате того, что многие из свернутых конформеров имеют одну или несколько таких внутримолекулярных связей С —Н...С, которые упрочняют свернутые конформации [11—13]. [c.153]