Стереоблок-сополимеры

Книга является первой монографией, посвященной новому типу полимеров — блок-сополимерам и привитым сополимерам. В ней рассматривается синтез привитых и блок-сополимеров различными методами, а именно синтез методами переноса реакционной цепи, синтез в результате взаимодействия радикалов с ненасыщенной полимерной молекулой, в частности синтез привитых сополимеров натуральный каучук — метилметакрилат. Подробно разобраны многочисленные примеры образования привитых и блок-сополимеров посредством реакций, в которых участвуют разнообразные функциональные группы. Значительное место уделено блок-сополимерам, полученным из полиоксиэтиленов или полиоксипропиленов имеющим практическое применение в качестве детергентов. Отдельно рассматривается весьма перспективный метод синтеза привитых и блок-сополимеров — метод с использованием ионизирующих излучений. Очень интересна глава, посвященная вопросу синтеза стереоблок-сополимеров . [c.4]

Особый случай представляют так называемые стереоблок-сополимеры, в которых стереоизомерные звенья образуют длинные непрерывные последовательности. [c.31]

Способность стереоблок-сополимеров пропилена кристаллизоваться зависит от длины изотактических участков цепи. При низкой степени кристалличности такие полимеры напоминают вулканизированный каучук, а при возрастании степени кристалличности они становятся более жесткими. [c.285]

За последние годы значительная работа была проделана по исследованию стереоблок-сополимеров и -гомополимеров, разработанных Натта и его сотрудниками [28]. Вольф [29, 30] подчеркивает, что физические свойства таких сополимеров отличны от свойств соответствующих смесей он приходит к выводу, хотя и не сообщает подробностей, что полученные результаты объясняются наличием некоторых структур на мо- [c.138]

При количественных измерениях микротактичности для полос типа I необходимо измерять асимметрию контура, (панример, интегрирование полосы [92]), а для отнесения полос этого типа можно использовать спектры низкомолекулярных модельных соединений [95] или мономеров. Полосы типа II спектроскопически наиболее просты для измерений (измерение Av), однако для калибровки необходимо использовать стереоблок-сополимер. Полосы типа III часто используют для измерений стереорегулярности при помощи соотношения оптических плотностей расщепленной пары, причем для калибровки необходим полимер высокой стерической чистоты . Однако минимальная длина последовательности, с которой начинается образование полимерной спирали, обычно не известна, что вносит некоторую неопределенность. [c.277]

Результаты полимеризации ацетальдегида в присутствии частично гидролизованного изопропилата алюминия приведены в табл. 38. Выход фракции II (растворимой в хлороформе), повышается по мере увеличения степени гидролиза катализатора. На рис. 32 ясно показано, что степень кристалличности растворимых фракций занимает промежуточное положение между степенью кристалличности изотактических и атактических полимеров. То, что эти фракции не являются механической смесью изотактических и атактических полимеров, а действительно представляют собой стереоблок-сополимеры, подтверждается данными инфракрасной спектроскопии, как описано ранее. Частичный гидролиз алкоголята происходит по схеме AI(OR)3-f НгО — (R0). ДЮН, [c.134]

Ценными техническими свойствами обладают стереоблок-сополимеры этилена и пропилена, называемые полиалломерами. Они получаются путем полимеризации пропилена с последующей ступенчатой подачей в систему этилена. Блоки этилена присоединяются к живым макромолекулам полипропилена, образуя блок-сополимер. Такие сополимеры сочетают положительные свойства полиэтилена и изотактического полипропилена. [c.569]

Стереоблок-сополимер является производным одного мономера его молекула содержит чередующиеся последовательности звеньев различной пространственной конфигурации . [c.8]

Стереоблок-сополимеры пропилена [c.215]

Физические свойства [4]. Температуры плавления стереоблок-сополимеров полипропилена ниже температур плавления смесей атактического и изотактического полимеров с той же степенью кристалличности (рис. 32) гомополимер пропилена плавится около 175°. Кроме того, при изменении степени стереорегулярности меняется и длина изотактических участков, что влечет за собой изменение температуры плавления. Однако положение температуры перехода второго рода определяется температурой перехода, характерной для атактических участков. [c.217]

Весьма интересны механические свойства стереоблок-сополимеров. Стереоблок-сополимеры низкой изотактичности (15—30% кристалличности) высокоэластичны их обратимые удлинения достигают 200%. При больших удлинениях происходит резкое увеличение напряжения, связанное, по-видимому, со способностью изотактических сегментов к ориентации и кристаллизации такое [c.218]

Стереоблок-сополимеры, содержащие участки стереорегулярных тактических (как правило, изотактических) полиолефинов и участки атактических полиолефинов того же самого мономера, впервые были описаны Наттой с сотр. [3-5 на примере полипропилена. Также могут иметь место пространственные нарушения цепей, то есть включения типа голова-к-голове или хвост-к-хвосту . Для таких материалов характерны низкие значения модуля растяжения и высокие значения предельных деформаций растяжения. Результаты экстрагирования сте-реоблочных материалов Наттой часто указывали на смешение этих веществ с изотактическими полипропиленами. Эти новые стереоблок-сополимеры были синтезированы с помощью традиционных катализаторов Циглера-Натты. [c.113]

Стереоселективная полимеризация рацемического мономера, т. е. такой процесс, в котором скорость присоединения антиподов мономера к растущей полимерной цепи неодинакова, приводит к образованию макромолекул с преобладающим содержанием (R)- или (S)-мономерных звеньев. Доказательством стереоселективного характера полимеризации рацемической окиси пропилена [198] явилось разделение полученного полимера на фракции, обладающие противоположным знаком оптического вращения. Для этой цели Цурута и сотр. [199] использовали хроматографию на полимере (—)-ментилглицидилового эфира (оптическая активность полученных фракций [alu —6,7° и +6,4°), а Фурукава [200]—хроматографию на комплексе диэтилцинка с L-ментолом, борнеолом или сахарозой- Тем самым показано, что кристаллический полипропиленоксид состоит, в основном, из энантиомерных цепей, а не является стереоблок-сополимером. [c.78]

Катализатор был получен обработкой активированной окиси алюминия диэтилцинком в углеводородном растворителе с последующей отмывкой избытка диэтилцинка углеводородом. Условия полимеризации были почти такими же, как при полимеризации адсорбционным методом на алюмоокисном катализаторе. Стереоблочный полимер менее эластичен, чем аморфный, и по растворимости занимает среднее положение между аморфными и кристаллическими полимерами. Например, аморфный полимер полностью растворим в метиловом спирте, кристаллический полимер лишь частично растворим в хлороформе, в то время как стереоблок-сополимер полностью растворяется в хлороформе и частично в метиловом спирте. Инфракрасные спектры фракций стереоблочного полимера представлены на рис. 31 (кривые 2 и 3). Смесь кристаллического и аморфного полимеров (1 1) фракционировали тем же методом, который применяли для стереоблочного полимера. Спектр растворимой в мети- [c.131]

Стереоблок-сополимер (изотактический-син-диотактический). . . Атактическая. .... 60—95 104 170 1,20—1,22 1,188 [c.213]

Механизм этих реакций не ясен. По-видимому, стереорегулярность возникает как следствие незначительного различия между энергиями активации тех различающихся геометрически способов присоединения молекул мономера к растущему полимерному радикалу, которые приводят к образованию синдиотактической или изотактической конфигурации цепи при данных экспериментальных условиях и при низких температурах один из этих способов присоединения преобладает. Образование стереоблок-сополимеров зависит от скорости инверсии конфигурации (скорость инверсии определяется температурой) очередного мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи. Возможно, что многие полимеры, получаемые в обычных гомогенных системах, в некоторой степени также являются стереоблок-сополи-мерами. [c.214]

Установлено, что следующие экспериментальные факторы влияют на процесс образования стереоблок-сополимеров природа соединения, содержащего переходный металл, его кристалличность, способность этого соединения образовывать комплексы с металлоорганическими соединениями и стабильность таких комплексов [4]. Условия, способствующие более легкой диссоциации комплекса (повышение температуры или наличие громоздких бо ковых цепей), понижают степень стереорегулярности полимера, т. е. инверсия конфигурации мономерных звеньев в макромолекулах, получаемых в этих условиях, происходит более часто. Так, повышение температуры при полимеризации пропилена (см. ниже) или использование менее стереоспецифического катализатора (такого, как соединения пятивалентного ванадия) уменьшает изо-тактическую фракцию в полимере, но увеличивает коли чество образующегося стереоблок-сополимера. Для регулирования молекулярного веса образующегося продукта без изменения его стереорегулярности можно изменять некоторые экспериментальные условия реакции так добавление других алкилов металла (например, цинка) к комплексу А1(С2Н5)з—Т1С1з регулирует рост цепи [4]. [c.215]

Методы разделения стереоблок-сополимеров основаны на различии в растворимости отдельных фракций, имеющих различную температуру плавления. Но так как растворимость полимера зависит не только от его молекулярного веса и структуры, но и от степени кристалличности, то указанным методом нельзя провести строгое фракционирование. Разделение стереоблок-сополимеров, различающихся только степенью кристалличности, независимо от их молекулярного веса возможно при помощи метода хроматографической адсорбции на субстрате из изотактического полипропилена [16]. Используя этот метод для разделения смеси стереоблок-сополимеров, об-ладэвщих средней кристалличностью 22%, получили о - [c.216]

В патентах [17] сообщается о получении стереоблок-сополимеров а-олефинов — полипропилена, полибутена-1 и полипентена-1 имеются данные о возможности получения стереоблок-сополимеров из диолефинов, таких, как бутадиен и изопрен [18]. [c.217]

Известно, что метилметакрилат в определенных условиях можно превратить в изотактический полимер, в то время как в других условиях образуется синдиотактический полиметилметакрилат 56]. Можно также получить третью форму, которая, как полагали, представляет собой стереоблок-сополимер. Исследование поведения растворов сте-реорегулярных полимеров метилметакрилата выявило необычное поведение смесей изотактического и синдиотактического полимеров [57, 58]. Ликвори [59] обратил внимание на сходство поведения такой смеси и стереоблок-сополимера. Он предположил и в основном доказал, что изотактический и синдиотактический полимеры метилметакрилата образуют стереокомплекс состава 1 2. Цепи синдиотактического полимера располагаются поперек порядка изотактического полиметилметакрилата, заполняя впадины, и образуют переплетенную сетку, аналогичную предложенной Зубаем для нуклеогистонов. l- vrr-""............ [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология