Плавление гомополимеров

Таким образом, температуры стеклования и плавления гомополимеров зависят, в основном, от строения элементарного звена и степени кристалличности при молекулярном весе, превышающем величину, соответствующую массе термодинамического сегмента полимера. [c.144]

Кривая плавления гомополимера без лигандов описывается функцией [c.236]

Численные расчеты на ЭВМ с использованием в качестве независимых параметров деля пар ГЦ Хл, температур плавления гомополимеров Ти Ттц, а также Д//ат и а позволили определить кривые плавления, зависимость средней длины спирального [c.239]

Влияние обратимого связывания лигандов на плавление гомополимеров рассмотрено в работах [82, 85, 86]. Допустим, что /П молекул лиганда связано неспиральными и /Пг — спиральными участками полимера. Вместо (8,4) имеем [c.510]

Переход спираль — клубок в гетерополимерах. Рассмотрим задачу о внутримолекулярном плавлении реальной ДНК, состоящей из звеньев двух сортов — легкоплавких АТ и тугоплавких ГЦ. Полимер, состоящий из одних только АТ-пар (поли-АТ), плавился бы при 340 К, Полимер из одних ГЦ-пар (поли-ГЦ) — при 380 К, в соответствии с изложенной выше теорией плавления гомополимеров. Возникает вопрос как будет плавиться ДНК, в которой есть и АТ- и ГЦ-пары Ответ на этот вопрос зависит от характера взаимного расположения звеньев АТ И ГЦ в ДНК. Если, например, цепь составлена из больших АТ- и ГЦ-участков, то независимо плавятся сначала АТ-, потом ГЦ участки. Плавление будет носить такой характер, если щина АТ- и ГЦ-участков существенно больше средней длины расплавленного участка в гомополимере. Если в ДНК нет больших АТ- и ГЦ-участков, то она будет плавиться как Целое вблизи некоторой, промежуточной между 340 и 380 К, температуры. Плавление ДНК с правильным чередованием АТ-и ГЦ-звеньев (периодически повторяющиеся АТ- и ГЦ-блоки) можно рассчитать аналогично тому, как выше рассчитывалось плавление гомополимеров например, цепочка чередующихся АТ-, ГЦ-, АТ-, ГЦ-, АТ-, ГЦ-... звеньев плавится при Т = (Гдт + гц)/2 ширина интервала плавления останется весьма малой. Нас, однако, интересует реальная ДНК, последовательность АТ- и ГЦ- пар в которой можно считать случайной. Трудность и своеобразие задачи в том, что последовательность АТ- и ГЦ-звеньев хотя и случайно, но задана определенным образом поэтому все термодинамические характеристики ДНК должны вычисляться именно для этой последовательности звеньев. Это означает, в частности, что при нахождении статистической суммы молекул нельзя проводить усреднение по всевозможным последовательностям звеньев с различной энергией разрыва (хотя бы и сохраняя состав легкоплавких и тугоплавких пар) - нужно проводить суммирование по фазовому пространству, сохраняя заданную последовательность АТ- и ГЦ-звеньев. [c.79]

На рис. 14 приведены некоторые характерные результаты, полученные описанным методом для плавления гомополимеров различных типов. В этих опытах процесс кристаллизации никак не кон- [c.36]

В этих данных содержится кажущееся противоречие с одной стороны, показано, что процесс плавления гомополимеров представляет собой резкий и хорошо воспроизводимый процесс, а, с другой стороны, казалось бы нарушается одно из основных требований к фазовому переходу первого рода, а именно при постоянном давлении температура превращения не должна зависеть от относительного содержания двух равновесных фаз. На самом же деле, попросту нет оснований полагать, что в выполненных до настоящего времени опытах удалось добиться предельных условий кристаллизации и отжига. Любое дальнейшее приближение к равновесным условиям должно обязательно сужать область плавления. [c.38]

Конечная длина любой реальной полимерной молекулы вносит в систему некоторый элемент беспорядка, обусловленный концами цепи. Кинетическое влияние этих концов аналогично роли примесей в низкомолекулярном веществе. Если конечные группы не удается упаковать в кристаллическую решетку, температурный интервал плавления не может бесконечно сужаться даже при идеальных условиях кристаллизации и отжига. Однако, вопреки ожиданиям, последние следы кристалличности всегда исчезают при строго определенной температуре, так как плавление гомополимеров практически неизбежно должно происходить в небольшом, но конечном температурном интервале. Это следует из весьма тщательно проведенных экспериментов. [c.39]

Существует множество наблюдений, показывающих, что плавление сополимеров на самом деле представляет собой диффузный процесс, причем кристалличность исчезает в очень щирокой температурной области. В дополнение к этому также известно, что достичь высокого уровня кристалличности в сополимерах значительно труднее, чем в гомополимерах. Таким образом, главные теоретические представления подтверждаются экспериментально. Но так как нерегулярности могут вводиться в полимер и без изменения химической природы мономерного звена, диффузный характер плавления многих гомополимеров (если судить по их составу, а не структуре) не всегда связывается с принципиально сополимерным характером таких систем. Следовательно, легко сделать ошибочный вывод, о том, что плавление гомополимеров также носит диффузный характер. С другой стороны, теория ясно демонстрирует, что детальный анализ процесса плавления в условиях, близких к равновесным, дает очень чувствительный метод выявления нерегулярностей цепи в кристаллизующемся полимере. [c.90]

Несмотря на трудности интерпретации Ф использование теории плавления кристаллитов конечного размера дает возможность оценить равновесную температуру плавления гомополимеров и сополимеров. Температура плавления, полученная линейной экстраполяцией, по-видимому, действительно является нижним пределом, так как не делалось никаких допущений о влиянии внутренних дефектов на кажущуюся температуру плавления. Необходимо отметить, что если даже соотношение (266) выполняется независимо от значения Ф, это еще не означает, что цепи в кристаллите сложены регулярно, а указывает лишь на конечную толщину кристаллитов. [c.312]

Увеличение толщины дефектного граничного слоя за счет уменьшения толщины кристаллита автор называет поверхностным плавлением. Он считал, что именно это явление обусловливает частичное плавление гомополимеров [13]. Он исходит из предположения, что между дефектной областью и кристаллитом может существовать метастабильное термодинамическое равновесие. [c.11]

Форд и Скотт [44] наблюдали мультиплетные пики плавления,свидетельствующие о реорганизации при нагревании или о бимодальном распределении кристаллов, похожие на пики необратимого плавления гомополимеров (см. также рис. 9.6). [c.384]

Для оценки степени регулярности или блок-сополимеризации была использована температура начала плавления или кристаллизации, полученная из деформационно-температурных корреляций [475—477]. Первоначально такая взаимосвязь дана для сополимеров в работе [478], а затем этот подход развит в работе [477], где описана корреляция между температурой плавления сополимера (Тпл), температурой плавления гомополимера (Т°пл) и вероятностью р появления смежных мономерных звеньев в сополимере. [c.120]

Численные расчеты на ЭВМ с использованием в качестве независимых параметров доли пар Г — Ц Хо, температуры плавления гомополимеров Гат и Ггц, а также АЯат и ст, позволили определить кривые плавления, зависимость средней длины спирального участка от степени спиральности 0 и зависимость ширины интервала перехода от при различных значениях указанных параметров [85, 95, 99]. На рис. 8.17—8.19 показаны кривые, полученные при Т т = = 340°К, Ггц= 380 °К, АЯат = 7 ккал/моль, ст = 5- Ю- , N = = 2-10 —10 . Линейная зависимость Гпл от Хо получается непосредственно [c.514]

В табл. 3 приведены результаты для систем, у которых АЯ было определено по зависимости температуры плавления гомополимера от содержания в системе низкомолекулярной жидко сти, а также из зависимости температуры плавления от содержания искристаллизующегося компонента. Метод II дает несколько заниженное значение ДЯм по сравнению с первым. Это кажущееся различие происходит либо от неточностей экспериментальной методики, либо от последующего анализа. [c.96]

ДЯ = 1000 кал моль, то при сохранении 1% кристалличности, не регистрируемого экспериментальной техникой, эта величина снизится до 780 кал моль. Поэтому экспериментальное значение АЯм сильно зависит от чувствителньости метода определения кристаллического порядка. Это приводит к возникновению принципиальных трудностей при интерпретации зависимостей температуры плавления от состава статистических сополимеров. Хотя и наблюдается кажущееся согласие экспериментальных данных с формулой (54), получаемое на ее основе экспериментальное значение АЯм, как правило, будет ошибочным. Следовательно, более правильно определять значение АЯм из зависимости температуры плавления гомополимера от содержания в системе низкомолекулярной жидкости. [c.98]

Резкость наблюдаемого сокращения представляет собой естественное следствие плавления гомополимера в полном согласии с трактовкой этого процесса как фазового перехода первого рода. Для статистического сополимера с точно таким же расположением цепей и сшивок область плавления и сокращения расширяется. Наложение на указанные системы напряжения повышает температуру плавления, но сокращение остается обратимым. Следовательно, волокна, подобные описанным, могут служить в качестве рабочего вещества двигателя, непосредственно преобразующего тепловую энергию в механическую работу. [c.198]

Перрет и Скулиос [306] исследовали кристаллизаплю тройных блок-сополимеров поли-е -капролактон/полиоксиэтилен/поли-е -капролактон. Центральный блок всех трехблочных молекул имеет длину 540 А, а длина двух поли-е-капролактоновых последовательностей изменяется от 1200 до 313 и 86 А- Температуры плавления гомополимеров одинаковы (65°С), однако их структуры настолько различны, что изоморфизм для них невозможен (см. табл. 2.14 и 2.15). Даже в рас- [c.346]

Таблица 10.5 Температуры плавления гомополимеров, характеризующихся минимальной температурой плавления, и сополимеров терефталевой кислоты и себациновой кислоты с линейными диола-ми различной длины [1 53]

Температуры плавления сополимеров с различными основными цепями, но с одинаковыми боковыми цепями совпадают между собой. Сополимеры с одной и той же основной цепью, но с различающимися боковыми цепями характеризуются линейной зависимостью температуры плавления, в которой исходными точками являются температуры плавления гомополимеров. На рис. 10.26 температуры плавления сополиме-р . приведены вместе с фазовой диа граммой соответствующей мономерной пары. Шибаеву и др. [ 129] удалось также показать, что температуры плавления изотактических полигексадецилметакрилата и поли-к-гекса-децилакрилата не сильно отличаются от температур плавления атактических изомеров. Добавление 10 — 20% метанола, являющегося растворителем основной цепи и нерастворителем боковых цепей, обуславлива- [c.444]

Возможен случай (кривая 1 на рис. 9.6), когда температура плавления сополимера окажется выще температуры плавления гомополимеров. Это, по-видимохму, может реализоваться тогда, когда гомополимеры содержат группы, способные к образованию межмолекулярных водородных связей, как, напрнмер, в простом полиэфире [c.243]

Как и следовало ожидать, степень кристалличности и температура плавления сокристаллизующихся сополимеров обоих описанных типов, т. е. таких, б которых образуются элементарные ячейки промежуточного строения (как в сополимере З-метилбутена-1 с 4-метилпентеном-1), и таких, в которых боковые группы внедряются в элементарную ячейку основного сомономера, вызывая ее небольшие деформации (как в случае сополимеров этилена с окисью углерода или этилена с винилфторидом), мало зависят от состава сополимера. ч-метилпентен АО Это иллюстрировано рис. 6 на при- 3-Мтил6утен,%Ш0 80 мере зависимости температуры плавления сополимеров 3-метклбутена-1 с 4-метилпентеном-1 от их состава. Из приведенных экспериментальных данных видно, что температура плавления сополимеров несколько понижается в средней области составов по сравнению с температурой плавления гомополимеров, но этот эффект намного слабее, чем предсказывается теорией Флори. Кроме того, во всем интервале составов сополимеры хорошо кристаллизуются. [c.261]

Для понижения высокой температуры плавления гомополимера 1,4-эпоксициклогексана последний сополимеризовали с одной из окисей олефинов [26]. [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология