Переменнотоковая вольтамперометрия

Переменнотоковая вольтамперометрия (полярография) отличается от классической (постояннотоковой) тем, что на электроды наряду с постоянным напряжением, медленно изменяющимся во времени, накладывается переменное напряжение небольшой амплитуды (до 50 мВ). Переменнотоковая вольтамперная кривая, так же как кривая, полученная при линейной развертке напряжения, имеет форму кривой с максимумом (см. рис. 2.20) и содержит такую же аналитическую информацию. Количественная зависимость максимального тока на переменнотоковой полярограмме от концентрации анализируемого вещества определяется уравнением [c.143]

Переменнотоковая вольтамперометрия с прямоугольным поляризующим напряжением. При поляризации стационарного электрода прямоугольным напряжением малой амплитуды и обратимом характере электродного процесса выбранные значения фарадеевского тока после М-го скачка напряжения можно найти из выражения (8.90) аналогично (9.74) [c.365]

Переменнотоковая вольтамперометрия на стационарных электродах иногда используется при достаточно больших скоростях линейной или треугольно-линейной развертки (0,05...0,5 В/с) и при частотах в несколько сотен герц. Это дает возможность, во-первых, устранить или ослабить отмеченные выше осложнения и, во-вторых, сократить время измерения. Кроме того, треугольно-линейная развертка позволяет наблюдать прямую и обратную стадии окислительно-восстановительного процесса и делает метод весьма полезным при исследовании электродных реакций. [c.371]

Переменнотоковая вольтамперометрия. Под этим названием (не путать этот метод с рассмотренным выше методом наложения переменного тока) объединяют группу методов, в которых на медленную л. р. п. накладывают периодические знакопеременные импульсы потенциала синусоидальной (рис. 20.4,6), прямоугольной (рис. 20.4, в) или другой формы. Амплитуда импульсов невелика — обычно 10—20 мВ. Измеряют не общий ток, проходящий через электрод, а только его переменную составляющую. Зависимость этой составляющей от постояннотокового потенциала (без учета периодических колебаний потенциала) проходит через максимум. Как и в других случаях, положе- [c.393]

Переменнотоковая вольтамперометрия с капающим ртутным электродом и быстрой разверткой потенциала [c.463]

В гл. 5 был описан метод постояннотоковой вольтамперометрии с быстрой линейной разверткой потенциала на неподвижных электродах. Измерения в переменнотоковой вольтамперометрии на неподвижных электродах также можно выполнять со значительно более высокими скоростями развертки потенциала, чем обычно используемые в переменнотоковой полярографии, и этот прием должен быть важным изменением этого метода. Оказывается, что теория для обратимого процесса на неподвижном электроде такая же, как и для полярографических условий, если предположить, что (где V — скорость [c.463]

Уравнение (7.18) может быть проверено, как и в полярографии, путем построения графиков зависимости [I от различных параметров. Обычно имеет место превосходное согласие теории и эксперимента [38, 44]. Например на рис. 7.32,6 показаны активная и реактивная составляющие тока для восстановления кадмия и получены ожидаемые соотношения угла сдвига фаз. Реактивная составляющая на рисунке содержит существенный вклад тока заряжения, как это имеет место в полярографии. Следовательно, фазочувствительное определение также обеспечивает значительное усовершенствование метода переменнотоковой вольтамперометрии. [c.465]

Ток заряжения. Ток заряжения в переменнотоковой вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала при условии АЕа и, по существу, дает те же уравнения, что и в полярографии (теоретически Е не зависит от и). Однако параметр [см. уравнение (7.19)] обусловливает важную особенность уравнений для тока заряжения на КРЭ. [c.466]

Переменнотоковая вольтамперограмма на второй гармонике (см. также дальнейшее обсуждение), полученная на КРЭ, показана на рис. 7.33, а. Наблюдается фактически горизонтальная линия фона по сравнению с постояннотоковым или переменнотоковым методом на основной частоте, потому что ток заряжения мал или отсутствует совсем. Разрешающая способность также хороша, и этот метод более предпочтителен, чем метод на основной частоте или постояннотоковый метод. Следует заметить, конечно, что эти рассуждения применимы к обратимым электродным процессам, и аналитические приложения обычно ограничиваются этим классом электродных процессов. Это означает, что исключение необратимых электродных процессов должно быть довольно строгим, так что метод весьма специфичен. Бонд [46] и Джи [47] недавно рассмотрели другие аспекты переменнотоковой вольтамперометрии на стационарных электродах. [c.468]

Переменнотоковая вольтамперометрия на второй гармонике [c.538]

В приложении к модифицированным электродам с низким заполнением поверхности переменнотоковая вольтамперометрия имеет определенные преимущества перед обычной циклической вольтамперометрией, как и дифференциальная импульсная полярография. В переменнотоковой вольтамперометрии медленную развертку приложенного к электроду потенциала модулируют синусоидальным сигналом малой амплитуды. С помощью синхронного усилителя выделяют переменную компоненту измеряемого модулированного тока и строят ее зависимость от среднего приложенного потенциала. Данный метод применим для исследования электрохимии редокс-белков, адсорбированных на ртутном электроде [46, 47, 50, 51]. Теория переменнотокового вольтамперометрического сигнала модифицированных электродов этого типа представлена в работе [49]. [c.188]

ДС( ), в вьфажениях (8.86) или (8.87) должна быть аппроксимирована степенным рядом не менее 2-го порядка. К этой группе методов относятся, в частности, переменнотоковая вольтамперометрия (полярография) второй гармоники, демодуляционная, высокочастотная, модуляционная и разностночастотная вольтамперометрия (полярография). [c.321]

Методы переменнотоковой вольтамперометрии широко используют для исследования кинетики различных электрохимических реакций. Чу вствительность для аналитических целей составляет около 10 М. Она может быть увеличена примерно на порядок, если использовать разновидности этих методов, в которых фиксируется переменнотоковый сигнал не основной частоты переменного напряжения, а второй ее гармоники или основанные на еще более сложных явлениях. [c.394]

Общий стаж активного знакОхМства авторского коллектива предлагаемой вниманию читателей монографии с вольтамперометрией переменного тока превышает 80 лет. Однако накопленный за эти годы опыт не облегчил нам задачу отбора материалов для книги с учетом ее ограниченного объема. Переменнотоковая вольтамперометрия нашла В равной степени применение в аналитической химии и физико-химических исследованиях. В данной монографии нам пришлось отказаться от подробного освеш,ения многочисленных приложений метода в физико-химических исследованиях, лишь коротко коснуться теоретических основ этих приложений и в основном ограничиться попыткой достаточно полной характеристики переменнотоковой вольтамперометрии как метода аналитической химии. Насколько нам это удалось, судить читателям. Мы будем очень благодарны за любые замечания по содержанию книги и ее изложению. [c.6]

Из-за наличия тока заряжения двойного слоя, как можно видеть на рис. 7.33, б, в фазочувствительном варианте на основной частоте наблюдается слегка наклонная линия фона. Вот почему переменнотоковая вольтамперометрия с использованием основной частоты на КРЭ, но не в фазочувствительном варианте, не обладает даже такой же чувствительностью, что и по-стояннотоковы й метод. Поэтому настоятельно рекомендуется в переменнотоковом методе использовать фазочувствительный вариант. [c.468]

Рис. 7.39 иллюстрирует возможность устранения волны необратимо восстанавливающегося водорода с помощью высокочастотного переменнотокового метода, что позволяет тем самым определить цинк в среде, в которой он не мог бы быть определен с помощью дифференциальной импульсной или постояннотоковой полярографии. Возможность устранения необратимо восстанавливающихся ионов водорода также четко демонстрируется в переменнотоковой вольтамперометрии с быстрой разверткой напряжения (см. рис. 7.33) и в данных, содержащихся в работах [29 и 56]. Рис. 7.40 показывает, что методом высокочастотной переменнотоковой полярографии уран и свинец можно определить непосредственно в сложном минерале урана — са-марските [55]. [c.472]

Экстраполяция результатов дифференциального импульсного метода и постояннотокового метода с линейной разверткой напряжения позволяет легко понять дифференциальные импульсные кривые на ВРКЭ. В случае обратимых электродных процессов теория для переменнотоковой инверсионной кривой оказывается аналогичной теории переменнотоковой вольтамперометрии. Статья Андеркофлера и Шейна [18], посвященная пере- [c.531]

Трапециевидное напряжение может быть трапецеидальным, когда нарастающие и ниспадающие участки изменяются линейно в виде усеченной синусоиды и усеченных импульсов экспоненциальной формы /Треугольное-в виде равнобедренных треугольников и пил (рис. 22, кривые 4, 5). Наибольшее распространение в ВПТ находит модулирующее напряжение синусоидальной и прямоугольной форм, которые соответственно образуют две ветви переменнотоковой вольтамперометрии с с1шусоидальным (ВПТ-С) и прямоугольным (ВПТ-П) переменным напряжением. Последнее направление называют также квадратно-волновой вольтамперометрией. [c.35]

Наряду с измерениями в стационарном режиме дисковый электрод с кольцом можно использовать также в варианте релаксационной или переменнотоковой вольтамперометрии. В релаксационных экспериментах кольцевой электрод служит для регистрации изменения во времени потока продукта реакций на диске при заданном изменении тока или потенциала диска. Элбери и др. [И] разработали общий метод расчета исходного потока на диске по наблюдаемому переходному сигналу кольца. Этот метод позволяет выделять отдельные компоненты переходного тока на диске в тех случаях, когда в него вносят вклад два и более процессов. Эта процедура разложения на составляющие тривиальна, если характерное время наблюдаемого переходного тока кольца велико по сравнению с временем, затрачиваемым частицами на прохождение зазора между диском и кольцом (величина порядка Х /О). Тогда соотношение стационарных токов диска и кольца с хорошим приближением описывается выражением [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология