Плотность тока при наличии химической

Местная коррозия обычно является следствием образования гетерогенных смешанных электродов, причем изменение кривых местная плотность тока — потенциал мол<ет иметь причины, связанные с особенностями и материала и окружающей среды. При наличии различных металлов (см. рис. 2.7) получается контактный элемент. Местные различия в составе среды ведут к образованию концентрационных элементов. Сюда относится и аэрационный элемент, свойства которого в конечном счете характеризуются различиями величиной pH стабилизирующимися в результате последовательных химических реакций, здесь могут иметь значение ионы хлора и ионы щелочных металлов [21. Такие коррозионные элементы могут иметь весьма различную протяженность. Так, при селективной коррозии многофазных сплавов аноды и катоды могут иметь размер в доли миллиметра. У объектов большой площади, например трубопроводов, размеры таких коррозионных макроэлементов (макропар) могут достигать нескольких километров. Опасность коррозии при образовании элемента решающим образом зависит от отношения площадей катода и анода. Из зависимостей на рис. 2.6, если ввести интегральные сопротивления поляризации [c.58]

Эти методы, основанные на том или ином возмущении системы, можно еще подразделить на стационарные и переходные. В стационар ных методах подразумевается не только стационарность переноса заряда и связанных с ним химических процессов, но и постоянство структуры поверхности электрода и непосредственно примыкающих к нему областей в течение всего времени измерения. Не должны изменяться и концентрационные градиенты как в электроде, так и в электролите, а вместе с ними и ионный двойной слой в электролите. В случае полупроводникового электрода постоянной должна быть также область объемного заряда внутри электрода. На твердых электродах в течение эксперимента постоянной должна быть и микроструктура электродной поверхности (ориентация, истинная площадь, плотность центров зародышеобразования). Микроструктуру электрода особенно трудно поддерживать постоянной при наличии процессов осаждения или растворения в определенной области плотностей тока в рамках стационарных измерений. По этой причине многие электрохимики предпочитают изучать растворение и осаждение переходными методами, в которых измерения занимают достаточно короткое время и микроструктуру электрода можно считать постоянной. [c.159]

Процесс электрокоагуляционной очистки воды целесообразно осуществлять при высоких плотностях тока. Однако увеличение плотности тока вызывает пассивацию электродов и способствует возрастанию поляризационных явлений. Это обусловливает увеличение напряжения и потерю электроэнергии на побочные процессы. С ростом плотности тока увеличивается скорость химического растворения, и в особенности при наличии примесей в металле. С целью предотвращения образова- [c.189]

В случае Б, т. е. при наличии предшествующей химической реакции со скоростью образования вещества 8, равной V = = к]С] — кс, Коутецкий аналогичным образом получил выражение для мгновенной плотности тока на поверхности ртути в момент времени t в предположении, что к, + к) 1 1 [c.303]

На первой стадии происходит либо прямой перенос электронов от электрода к данному органическому соединению, либо образование сольватированных электронов, либо разряд атомов водорода у поверхности электрода. Какой именно будет первая стадия и что последует дальше — это зависит, очевидно, от ряда факторов. Важную роль играет природа растворителя — применяются и водные, и безводные, и смешанные растворители. Растворитель не только влияет на первую стадию, но и изменяет состав адсорбированного слоя на поверхности электрода и вступает в химическую реакцию с образованием неустойчивого промежуточного продукта. Электрод может оказывать влияние на реакцию благодаря своей каталитической активности, а также адсорбционной способности по отношению к различным атомам и молекулам, имеющимся в растворе. Очень важное значение имеет также его водородное перенапряжение если рассматриваемое соединение восстанавливается с трудом, то на металлическом электроде с низким перенапряжением будет выделяться водород и лишь электрод с высоким перенапряжением будет обеспечивать подвод энергии, необходимой для восстановления. Образование продукта реакции зависит также от таких факторов, как концентрация органического соединения, плотность тока, скорость перемешивания, температура, наличие в электролите кислотных, щелочных или других катализаторов, например солей титана или церия. [c.243]

Однако имеются металлы (например, железо или никель) с очень малой плотностью тока обмена (10 — 10" А/см ). Энергия активации их анодного растворения велика, они нуждаются в сильной активационной поляризации, растворение их идет медленно. Медленное растворение, то есть большая энергия активации для металлов группы железа, хрома, тантала и т. д., является, по-видимому, результатом наличия сильной связи между ионами металла и электронами, удерживающей частицы в кристалле металла. Этим также объясняется большая твердость и относительно плохая электропроводность таких металлов. По той же причине продукты их анодного или химического окисления во многих случаях не переходят в раствор, а остаются сцепленными с поверхностью и тем самым пре- [c.188]

Исследования, проведенные рядом авторов [168—1701, показывают, что после выключения тока при поляризации ртутного катода, т. е. при наличии определенной плотности тока у катода, можно полностью избежать химических потерь ртути, поскольку ртуть, находящаяся под катодной защитой, не подвергается химическому окислению хлором, растворенным в рассоле. [c.90]

Следует отметить, что при наличии обратимых предшествующих химических стадий для расчета константы скорости электрохимической стадии (ее плотности тока обмена) необходимо знать константу равновесия предшествующей химической стадии (гомогенной или гетерогенной). Если значение этой константы неизвестно, как это обычно бывает при изучении сложных электродных реакций, то с помощью уравнений вида (3.73) определяют константу скорости электродной реакции вида кк = к 1Кр, которая включает константу равновесия предшествующей обратимой химической реакции. [c.127]

Применение катодной защиты на внутренних поверхностях резервуаров для хранения или обработки воды, резервуаров для горячей воды, конденсаторов, резервуаров для рассолов и т. п. представляет интересную задачу [20]. Плотность тока, необходимая для защиты, зависит от материала резервуара, агрессивности среды, наличия защитной краски и т. д. Агрессивность разных вод может быть весьма различной, поэтому установить общее правило трудно. Морская вода, рассолы, сточные воды более агрессивны и требуют повышенных плотностей защитного тока. Аноды должны быть, по возможности, долговечны, и поэтому обычно применяется уголь. Размещение анодов должно обеспечить надлежащую защиту всей катодной поверхности. В воде с высоким сопротивлением требуется большее число анодов. Катодная защита применяется также для защиты металлических резервуаров в химической промышленности и может дать значительную экономию дорогих сплавов [21]. [c.990]

При высокой прочности адгезионных связей изменяется характер энергетического состояния поверхности металла под покрытием происходит его пассивация, которая обусловлена адсорбционными и хемосорбционными процессами. Наличие адгезионного контакта (независимо от того, присутствует или отсутствует в пленке пигмент) нередко приводит к значительному снижению плотности тока анодной поляризации и сдвигу стационарного потенциала металла в положительную сторону, как это указано, например, на рис. 5.11. Таким образом, лакокрасочные покрытия облагораживают металл, причем степень и длительность этого воздействия в большой мере определяется характером функциональных групп пленкообразующего вещества, прочностью и стабильностью адгезионных связей. Особенно благоприятное влияние на сдвиг стационарного потенциала (пассивацию металла) оказывают пленкообразующие вещества, способные химически взаимодействовать с металлом с образованием нерастворимых соединений [7 ]. При высокой адгезионной прочности и малой способности ионов диффундировать через пленку существенно затрудняется отвод образующихся продуктов коррозии, занимающих всегда 162 [c.162]

При наличии влаги в электролите быстро повышается напряжение в зависимости от плотности тока, происходят резкие и неправильные скачки перенапряжения, сопровождающиеся образованием искр у анода и его разрушением. Кроме того, в присутствии влаги протекают побочные химические реакции [c.338]

Анодное декапирование в 2—3-процентном растворе цианистого калия при температуре 15—25° С и анодной плотности тока 3—5 а дм в течение 5—10 сек. Эта операция является необязательной и применяется лишь при наличии высоких требований к прочности покрытия. Обычно достаточно произвести химическое декапирование в 5—10-процентном растворе серной или соляной кислоты в течение 0,5—1,0 мин. [c.35]

Ионы исследуемых веществ получают и методом ионизации при бомбардировке быстрыми атомами (ББА) [19]. В этом случае пучок ионов инертного газа (обьино ксенона), ускоренных до энергии 3-10 кэВ, нейтрализуют путем захвата электронов или путем перезарядки, превращая его в пучок ускоренных атомов. Пучок атомов нод углом от вертикали к поверхности 70 С направляют на мишень, которая представляет собой глицериновую матрицу, содержащую растворенную или суспендированную пробу. В качестве матрицы применяют также тиоглицерин, тетраэтиленгликоль, диэтиламин и другие жидкости, характеризующиеся низким давлением паров [44, 45]. Такая матрица обеспечивает постоянное обновление молекул анализируемых веществ на поверхности и длительный стабильный ионный ток, что позволяет использовать плотность первичного пучка бомбардирующих атомов более высокую, чем при работе с твердой подложкой, без существенного повреждения образцов [45]. Для получения полного масс-спектра методом ББА достаточно 5 нг вещества. Однако количественные измерения затруднительны, поскольку на результаты оказывает влияние концентрация пробы в гетерогенной смеси, наличие солей и других примесей. Масс-спектры, полученные методом ББА, как и в методе ЭВИ, содержат пики протонированных, молекулярных и осколочных ионов, а также ионы, образовавшиеся при присоединении к молекуле катиона Ыа" или К". Матрица может взаимодействовать с пробой, быть причиной химического шума, обусловленного самой матрицей и ее аддуктами с анализируемым веществом или загрязнителями, например, щелочными металлами. С другой стороны, химические процессы, происходящие в самой матрице, а также при взаимодействии анализируемого вещества с матрицей и примесями, могут повысить чувствительность анализа и дать структурно-информативные ионы. [c.849]

Наличие в азулене замкнутой системы я-электронов и связанных с нею кольцевых токов приводит к возникновению резонанса протонов кольца азулена в слабом поле (7—8 м. д.) подобно другим ароматическим углеводородам. Точно так же метильные группы, соединенные с азуленовым кольцом, дают сигнал в области, типичной для ароматических соединений (2,6—3 м. д.). С другой стороны, для этого соединения характерно значительное различие в электронной плотности на различных углеродных атомах кольца, что приводит к существенному различию в химических сдвигах соединенных с ними протонов. Это обстоятельство, а также определенная симметрия молекулы и отсутствие заметной спин-спиновой связи между протонами, принадлежащими различным кольцам молекулы, приводит для азулена и его производных к появлению сравнительно простых поддающихся анализу спектров. [c.244]

Если собственно электрохимическая реакция протекает с большой скоростью и отсутствуют замедленные химические реакции, то скорость электродного процесса будет ограничена скоростью подвода реагентов из толщи раствора к поверхности электрода и скоростью отвода продуктов реакции. При этом потенциал электрода как при отсутствии, так и при наличии внешней поляризации подчиняется уравнению Нернста. Естественно, что в этом случае на основании наблюдаемой зависимости между плотностью поляризующего тока I и потенциалом электрода ф нельзя сделать каких-либо выводов о механизме электрохимической реакции. [c.113]

Химическому разложению КМПО4 способствуют также повы-щенная температура и наличие в растворе электролита суспензии двуокиси марганца, которая оказывает каталитическое действие на процесс разложения КМПО4. Повышение анодной плотности тока снижает выход по току, поскольку при этом потенциал выделения О2 увеличивается в значительно меньшей степени, чем потенциал окисления МпО . Так, при плотностях тока 50, 125 и 200 А/дм выход КМПО4 на анодах из никеля соответственно составляет 88,9, 69,6 и 53,5%. Поэтому процесс обычно ведут при анодных плотностях тока около 70 А/м . [c.204]

Одним из основных методов её исследования является анализ поляризационных кривых, отражающих зависимость скорости процесса г от величины электродного потенциала е. Такие кривые можно получить компенсационным методом, потенциостатически или гальваностатически с применением неподвижного электрода или вращающегося дискового электрода. Природу замедленной стадии можно установить по форме кривой, ее изменению с изменением температуры, концентрации и состава электролита. По характеру зависимости предельного тока от скорости вращения дискового электрода можно разграничить влияние диффузии и химической стадии. Форма кривых изменения потенциала электрода во времени при постоянной плотности тока или без него дает возможность судить об отсутствии или наличии пассивационных явлений. Температурная зависимость скорости электрохимических реакций (температурно-кинетический метод) используется для расчета [c.138]

Точка пересечения характеристических кривых по формулам (7.12) и (7.13) является рабочей точкой защищаемой системы. С увеличением плотности тока I движущее напряжение уменьшается. У протекторов, характеризующихся лишь малой поляризацией, оно остается почти постоянным в щи-роком диапазоне плотностей защитного тока. Анодная характеристика [выражаемая формулой (7.12)] показывает эффективность протектора. Этот показатель зависит от химического состава материала протекторов и от свойств коррозионных сред. В частности, поляризуемость может существенно увеличиваться при наличии в среде веществ, образующих поверхностаый слой. [c.178]

Анодная и объемная плотности тока. Существенное влияние на выход хлората оказьшают анодная и объемная плотности тока. Увеличение анодной плотности очень важно для интенсификации процесса, особенно на анодах с рысоким перенапряжением выделения кислорода. Применение высоких плотностей тока увеличивает расход графита при его использовании в качестве анода. В этом случае для уменьщения его потерь применяют пропитку графита 15%-ным раствором льняного масла. На выход хлората по току благоприятно сказывается уменьшение объемной плотности тока, так как наличие большого объема электролита будет препятствовать доступу гипохлорита натрия к аноду, где происходил бы его разряд, и способствовать химическому окислению гипохлорита в объеме раствора. [c.147]

Уравнение Тафеля описывает также выделение кислорода на платиновом аноде. Бокрис и Хуг указывают, что при условии тщательной очистки растворов предварительным электролизом кислородный электрод проявляет обратимый характер ( =1,24 в теоретическое значение равно 1,23 в). Одиако плотность обменного тока в разбавленной серной кислоте составляет величину порядка всего 10 —10 ° а-см следовательно, легко возникает поляризация, и при небольших плотностях тока наблюдаются сравнительно высокие значения сверхпотенциалов. В растворах обычной химической чистоты уравнение Нернста для кислородного электрода не выполняется из-за наличия сме-И анного потенциала. [c.343]

В присутствии небольшого количества посторонних ионов в растворе связь между предельной плотностью тока диффузии д, у и концентрацией с становится сложнее, однако пропорциональность между и С в основном сохраняется. При этом д, до некоторой степени зависит от величин концентраций других веществ Сй + даже в отсутствие химического равновесия. Для частного случая 2д, г -валентного электролита (с ) при наличии в растворе г , 2р-валентного ностороннего электролита (с ) получают следующее выражение для предельной плотности тока диффузии д, которое выводят тем же путем, каким были получены уравнения, данные в 56г при электрохимическом потреблении вещества Зд [c.213]

В стационарных условиях независи.мо от времени (рис. 12) и при катодной поляризации независимо от плотности тока (рис. 13) толщины пленок на ниобии и тантале и значения их коэффициентов преломления относительно постоянны, что указывает на высокую химическую стойкость соединений, образующих плевки. В 40%-вом растворе серной кислоты при 25° С толщины пленок на ниобии и тантале ве превышают 50—70 А, а в 80%-ном растворе серной кислоты пленки на тантале ве превышают 120 А (рис. 12 и 13). Электронографическими исследованиями нленок, полученвых после анодной поляризации ниобия в 75%-ном растворе серной кислоты при 100° С и потенциале —1-2 8, не показано наличие характерных колец пятиокиси ниобия. Установлено, что эти пленки имеют аморфный характер. Нредполагается, что пассивирующие пленки на ниобии образуются не простыми окислами, а более сло жными соединениями. По-видимому, ими являются сернокислые соединения окислов ниобия [61]. [c.82]

После того как в конце XIX в. были созданы топливные элементы, появилась возможность эффективно осуществлять превращение химической энергии в электрическую. Дело в том, что на эти элементы не распространяются ограничения, налагаемые-циклом Карно. Дальнейшее их усовершенствование шло тем не менее медленно оказалось, что обеспечить эффективный элект-рокаталитический перенос электронов от используемого топлива на анод элемента сложно. В результате удалось создать лишь водородный элемент, дающий достаточную плотность тока. Он успешно работает при низких температурах и пригоден для крупномасштабного производства энергии. Схема, объясняющая принципы работы обычного топливного элемента, приведена на рис. 2.7 Был предложен ряд элементов, использующих другие вид топл ива (спирты, углеводороды), но они работают лишь при( высоких температурах и дают ток небольшой плотности при мал коэффициенте полезного действия. Это ограничивает их, применение для производства энергии, но некоторые типы топливных элементов используются для других целей. Так, один из них применяется в качестве датчика в детекторах, выявляющих наличие спирта в выдыхаемом воздухе. [c.83]

Графитовые аноды, обладающие не сколько большим перенапряжением для выделения хлора, чем илатиновые, имеют один крупный недостаток— порпстость. В порах, благодаря пониженной плотности тока и отсутствию диффузионных течений, интенсивно протекает процесс разряда ОН и СЮ с образованием кислорода. Газообразный кис.лород реагирует с материалом электрода, давая СО2, что приводит к химическому и механическому разрушению анода. Разрушению графитовых анодов способствует также наличие в рассоле иона 80" . [c.296]

Особенно трудно получить количественные данные для полуреакций металл — ион металла в связи с трудоемкостью приготовления чистых и воспроизводимых поверхностей электродов. Описаны способы очистки воды для электрохимических измерений [13]. Тщательное удаление органических примесей позволяет получать воспроизводимые результаты измерений ток — напряжение . Для металлов, легко дающих обратимый или почти обратимый потенциал в присутствии одноименных ионов (Си, Ag, Zn, С(1, Нд), плотность обменного тока сравнительно высока следовательно, при плотностях тока, обычно используемых в электроанализе, активационный сверхпотенциал невелик. Переходные металлы (например, Ре, Сг, N1, Со и др.), наоборот, дают чрезвычайно низкие обменные токи [19]. Эти металлы в растворах своих ионов ведут себя не в соответствии с формулой Нернста из-за влияния других потенциалопределяющих систем, что приводит к появлению смешанного"потенциала при наличии двух или более окислительно-восстановительных пар. Трудно также провести количественные исследования (особенно на твердых электродах) кинетики полуреакций, проходящих с обменом электронами между окислителями и восстановителями, находящимися в растворе. Так, убедительно доказано [20] (см., например, рис. 14-4), что в присутствии сильных окислителей или при высоких положительных значениях потенциала поверхность платины покрывается оксидной пленкой. Эту пленку можно удалить путем электрохимического или химического восстановления. Такие оксидные пленки, так же как адсорбированные слои органических примесей [13, 21], обычно понижают силу обменного тока и, следовательно, увеличивают поляризацию при данной плотности тока. [c.295]

Изучение коррозионной стойкости и электрохимических свойств ниобия, тантала и сплавов ниобий—тантал проводили в 20 и 36%-ных растворах соляной кислоты при 100° С. Данные коррозионных испытаний показывают, что в 20%-ном растворе кислоты совершенно устойчивы сплавы, содержащие не менее 5 вес. % тантала (см. рис. 2, кривая 3), тогда как в более концентрированной кислоте (36 %-ной) резкое улучшение коррозионной стойкости наблюдается только при наличии в сплаве 30 вес. % тантала. Скорость коррозии этого сплава равняется 0,07 г/м час (см. рис. 2, кривая 4). Таким образом, при снижении содержания тантала в сплаве ниобий—тантал ниже указанного количества наблюдается заметное увеличение скорости коррозии в растворах соляной кислоты. Потенциостатические поляризационные кривые, представленные на рис. 5, показывают, что ток коррозии сплавов уменьшается по мере увеличения в последних содержания тантала. Анодные поляризационные кривые для сплавов ниобий—тантал занимают промежуточное положение между ниобием и танталом. При этом плотность тока на тантале в пассивном состоянии как в 20%-ной, так и в 36%-пой кислоте не превышает 10 мка/см . Эта величина плотности тока характеризует тантал как металл, имеющий высокую химическую стойкость в соляной кислоте. У ниобия ток коррозии в пассивном состоянии в 20%-ной кислоте равняется 100 мкаЬм (см. рис. 5 кривая 1), что в пересчете на скорость коррозии будет соответствовать 0,6 г/м час. В 36%-пом растворе кислоты происходит резкое увеличение плотности тока коррозии ниобия, которая достигает значения, равного 1 ма/см . [c.186]

Благодаря высоким значениям токов обмена в расплавах следует ожидать, что в стационарных условиях электрохимическая реакция в основном сопровождается возникновением перенапряжения диффузии, химической реакции или перенапряжения, связанного с образованием новой фазы. Эти виды перенапряжений также могут быть выявлены только при использовании нестационарных методов исследования. Стационарные же поляризацион ные кривые очень часто почти не показывают наличия заметной поляризации вплоть до плотностей тока, приближающихся к предельной (рис. 11.2). [c.320]

Характерной особенностью многих электродных процессов, протекающих с участием комплексов металлов, является наличие химических реакций, предшествующих стадии разряда-ион 1зации. Эти реакции заключаются в отщеплении одного или нескольких лигандов от восстанавливающегося комплекса или их присоединении к окисляемому комплексу (атому) металла. Высказывалось мнение [15], что в большинстве случаев химические реакции, предшествующие стадии разряда комплексов металлов, протекают в обратимых условиях. Механизм электродной реакции в подобных случаях может быть изучен путем исследования зависимости плотности тока обмена или скорости необратимо протекающего электродного процесса от концентрации комплексообразующих частиц, как это было рассмотрено выше. [c.145]

Уменьшение по линейному закону произведения с увеличением плотности тока г, согласующееся с уравнением (7.44), наблюдали Л. Гирст и А. Жюльяр [5], например, при восстановлении комплексов d( N)2-на ртутном катоде. Аналогичное уменьшение произведения с ростом I, свидетельствующее о наличии медленных предшествующих химических реакций, наблюдали Г. Мамонтов [7,20] и Г. Геришер [8]. Экстраполяцией зависимости — / на [c.175]

Износ графитовых анодов в процессе с проточной диафрагмой возрастает при повышении концентрации щелочи в католите более 140—150 г/л, а в процессе с ртутным катодом — при выделении водорода в электролизере из-за наличия амальгамных ядов или других причин. Повышение температуры электролиза, снижение концентрации Na l и увеличение содержания сульфатов в электролите способствуют быстрому разрушению графитового анода [80, 96]. Повышение плотности тока при увеличении абсолютной скорости износа графитового анода приводит к снижению удельного расхода графита из-за уменьшения доли тока, затрачиваемого на выделение кислорода, и изменения соотношения скоростей химического и электрохимического окисления графита. [c.175]

В некоторых средах коррозионное растрескивание происходит из-за наводороживания, связанного с электрохимическими катодными процессами в кислых средах или с катодной поляризацией при ЭХЗ. При электрохимических процессах на катодных поверхностях могут адсорбироваться гидратированные ионы водорода, которые при адсорбции металлом освобождаются от молекул воды, причем часть ионов разряжается и молизу-ется по реакции 2(Н + е) Нт с выделением в виде пузырьков газа, а часть в виде протонов Н внедряется в решетку стали, вызывая ее низкотемпературное наводороживание. При наличии электрохимической защиты отмечена прямая связь наводороживания с pH. химическим составом электролита и его концентрацией (максимум - при средних концентрациях, далее снижается электролитическая диссоциация) и с плотностью тока. [c.26]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Ароматичность порфиринового макроцикла широко изучалась методом ЯМР-спектроскопии [2]. Кольцевой ток, обусловленный делокализацией в порфириновой системе, использовался для исследования агрегации и большого числа других явлений. Вследствие деэкранирования жезо-протонов их сигналы появляются в спектре ПМР приблизительно при 10 млн (б) (химический сдвиг протонов бензола 7,2 млн ), а сигнал экранированного протона группы N—Н между —2 и —5 млн . Измерение химических сдвигов в ЯМР спектрах Н и С осложняется наличием концентрационной зависимости, обусловленной главным образом образованием слоев молекул в растворе [2]. При сближении молекул порфирина в растворе кольцевой ток одной из них вызывает сдвиг в сторону сильных полей линий в протонном и углеродном спектре заместителей другой молекулы. Анализ таких сдвигов используют для определения геометрической структуры этих димеров или более высоких агрегатов (в растворе). Гораздо чаще ЯМР-исследо-вание применяют для идентификации боковых цепей и определения изомерной чистоты порфиринов. При решении этих задач с большим успехом применялись сдвигающие реагенты 17]. Были исследованы также парамагнитные ЯМР-спектры гемов и гемо-протеинов [8]. В случае низкоспиновых цианоферригемов или гемопротеинов [8] неспаренный электрон вызывает чрезвычайно сильный сдвиг резонансных линий порфирина, которые таким образом далеко отходят от сигналов растворителя или протеиновых остатков. Величина смещения непосредственно зависит от спиновой плотности в геме, поэтому в ней отражаются малейшие возмущения, происходящие в физиологических условиях, когда гемо-протеин выполняет свою биологическую функцию, [c.393]

Здесь Е и р — соответственно переменная энергия и направленные параллельно поверхности компоненты импульса исходных электронов в металле, А условно означает взаимодействие, связанное с наличием внешнего электромагнитного поля. Первый сомножитель под интегралом (1) есть парциальный эмиссионный ток, отвечающий определенным начальным значениям параметров и рц в металле. Второй сомножитель описывает фермиевское распределение электронов внутри металла с химическим потенциалом ц (при выбранном нуле отсчета х=—Ьсоо). Третий сомножитель р(Е, р7)1 есть функция плотности распределения, так что произведение [c.26]

Автор не встречал экспериментальных наблюдений или результатов измерений, рассматриваемых как подтверждение теории адсорбированного монослоя , которые нельзя было бы с его точки зрения так же хорощо и даже лучше объяснить, исходя из более ранней теории твердой пленки . По общему признанию, трудно придумать опыты, убедительно доказывающие правильность той или иной точки зрения (действительно, Денхолм [75] предположил, что пассивность железа определяется как адсорбированными монослоями, так и твердыми пленками). Например, количество молекулярного или атомарного кислорода (измеренное химически или кулонометрически), необходимое для образования плотноупакованного адсорбированного монослоя, достаточно для образования твердой окисной пленки толщиной около двух монослоев или для залечивания значительно более толстых слоев, которые присутствовали с самого начала и которые, как известно, удалить полностью очень трудно. Ртуть не смачивает пассивированный металл, однако прочно связанный, плотно упакованный адсорбированный монослой можно рассматривать в качестве большого барьера с тем же основанием, что и твердую окисную пленку. Эффект гистерезиса, возникающий в результате того, что пассивация происходит при одной плотности анодного тока, а последующая депассивация — при других, значительно более низких плотностях (см. ниже), молено легко объяснить, оставаясь в рамках той и другой теории. То же относится и к различным кинетическим характеристикам процесса пассивации Лучшим экспериментальным доказательством правильности теории твердой пленки все же служит прямое наблюдение очень тонких окисных пленок (Эванс [76]), снятых с анодно запассивированного железа, помещенного в пассивирующий раствор (серная кислота). Кроме того, Тронстэд [77] и сотрудники наблюдали изменение эллиптичности поляризованного света, отраженного от пассивированного железа, которое согласуется с наличием твердой окисной пленки толщиной порядка 40 А, [c.304]

В случае чисто диффузионных процессов величина произведения гУ (т —переходное время) не зависит от плотности включаемого тока г (см. гл. 4, 5). В то же время в случае наличия медленной предшествующей химической реакции произведение уменьшается с ростом г [21]. Этот критерий часто используют для установления возможного наличия медленных предшествующих химических реакций. Так, при исследовании процесса перезарядки хлоридных комплексов иридия в системе 1гС1б /1гС1б было обнаружено, что гЧ / не зависит от г [22]. В соответствии с этим было установлено, что катодные и анодные гальваностатические кривые потенциал — время, снятые в свежеприготовленных растворах хлоридных комплексов иридия (III) и иридия (IV), хорошо подчиняются уравнениям, отвечающим обратимому протеканию электрохимической реакции. [c.128]