Синусоидальный потенциал

В целях наглядности у синусоидального потенциала принято четыре минимума внутри ящика. При уровни энергии [c.515]

Заторможенное вращение цепи с кинк-изомером ПЭ 2,6 n ng Уравнение (5.21), синусоидальный поворотный потенциал [c.126]

Зависимость напряжения от времени в переменнотоковой синусоидальной полярографии представлена на рис. 5.13, там же приведена переменнотоковая полярограмма на фоне классической постояннотоковой полярограммы. Почему же регистрируемая в переменнотоковой полярографии зависимость силы тока от потенциала столь существенно отличается по форме от классической полярограммы и имеет вид, характерный для первой производной от силы тока по потенциалу [c.282]

При отклонении потенциала электрода от равновесного значения в отрицательную сторону происходит разряд ионов серебра, а при отклонении в положительную сторону — растворение серебра. Концентрация ионов серебра у поверхности периодически меняется вблизи равновесного значения. Эти колебания концентрации распространяются и в объем раствора, где они также происходят по синусоидальному закону, но с постепенно затухающей амплитудой. [c.209]

Электрохимическая ячейка с импедансом 2з включается в одно из плечей моста. В смежном плече находятся последовательно соединенные магазины емкости и сопротивления, общее сопротивление которых переменному току равно 2 . В два других плеча моста включены эталонные элементы (обычно омические сопротивления). Синусоидальное напряжение в методе импедансного моста задается генератором переменного тока Г), а средний потенциал рабочего электрода ср —схемой постоянного тока (потенциостатом). Таким образом, в описанной схеме [c.168]

Релаксационные методы условно делят на три группы 1) импульсные потенциостатические 2) импульсные гальваностатические 3) методы, основанные на использовании переменного тока. В первой группе методов систему выводят из равновесия ia счет заданного изменения потенциала и регистрируют зависимость тока от времени. Во второй группе, наоборот, систему выводят из равновесия за счет пропускания запрограммированного тока, а регистрируют зависимость потенциала от времени. Наконец, методы третьей группы основаны на периодических колебаниях исследуемой системы около ее равновесного состояния. Именно к этой группе относится импедансный метод, сущность которого заключается в измерении общего сопротивления электрохимической системы (ее импеданса) при протекании через нее синусоидального переменного тока. [c.261]

Наибольшее распространение получил импедансный метод. В этом методе на среднее значение потенциала ср накладывают синусоидальное напряжение с небольшой амплитудой Д(/ Зн-Ч-5 мВ) и круговой частотой и, которую можно изменять в определенных пределах. Таким образом, [c.23]

При синусоидальном изменении потенциала по методу символов получают [c.157]

Образование осциллополярограммы можно объяснить при рассмотрении эквивалентной схемы и хода кривой постояннотоковой полярографии (рис. 4.31). Поверхность раздела фаз между поляризованным электродом и раствором электролита в отсутствие деполяризатора является конденсатором. Синусоидальный ток вызывает возникновение потенциала, как показано на рис. 4.31, б. При значении потенциала, большем чем потенциал разложения фонового электролита или потенциал растворения материала электрода, на кривой появляется плоский участок. Дальнейшей зарядки конденсатора двойного электрического слоя не происходит, так как возникает фарадеевский ток (например, при восстановлении К" , растворении Hg). Соответствующая кривая на рис. 4.31 дана полужирной линией. Происходящие при этом окислительно-восстановительные процессы также ясны из рисунка. В середине задержки , например для процесса выделения калия, ток меняет свой знак (рис. 4.31), и при этом вместо восстановления снова происходит окисление ионов калия, находящегося в виде амальгамы. В при- [c.159]

Поскольку зависимость потенциал — время для электрода не имеет синусоидальной формы, символический расчетный метод (разд. 4.1.4) в данном случае неприменим. [c.161]

При исследовании анодного окисления жидкого галлиевого электрода в растворе щелочи концентрации 0,1 моль-Л [35] методом измерения электрохимического импеданса по последовательной схеме замещения получены следующие значения емкостных и активных сопротивлений для переменного синусоидального тока (потенциал + 1,00 В, температура 305,2 К) [c.128]

Метод измерения емкости с переменным током требует несколько более сложной аппаратуры, но имеет то преимущество, что не нуждается в длительной подготовке электрода, так как допускает более сильный фарадеевский ток. Применение обычного синусоидального переменного тока позволяет производить вычисления по простым закономерностям переменного тока. Особенно простое устройство можно применять в том случае, когда измеряется чистая емкость, т. е. когда сдвиг фазы потенциала от фазы силы тока в измеряемой цепи близок к 90 °С. [c.226]

А. Я. Гохштейн предложил метод определения поверхностного натяжения твердых электродов с помощью пьезоэлемента. Для этого на исследуемый электрод накладывают синусоидально меняющиеся потенциалы. Колебания поверхностного натяжения, вызванные изменением потенциала, преобразуются пьезоэлементом в электрические сигналы, которые фиксируются специальной аппаратурой. В точке нулевого заряда изменение поверхностного натяжения с потенциалом должно отсутствовать. Кроме того, при изменении знака заряда поверхности резко меняется характер зависимости поверхностного натяжения от потенциала. [c.215]

Нестационарный режим электролиза вызывает изменение электродной поляризации в растворах электролитов с добавками и без добавок ПАВ. После включения переменного тока потенциал изменяется обычно синусоидально или по более сложному закону по отношению к потенциалу выделения данного металла постоянным током. Характер структуры осадков в случае использования переменного тока с большой амплитудой (когда [c.505]

Методу квадратно-волновой полярографии подобен метод вектор-полярографии, который начинает развиваться в Советском Союзе благодаря появлению векторного полярографа типа ЦЛА. Этот метод отличается от квадратно-волновой полярографии тем, что вместо переменного напряжения квадратной формы на потенциал электрода накладывается синусоидальное напряжение малой величины. Для отделения емкостной составляющей переменного тока, имеющей фазу, сдвинутую на 90° относительно фарадеевского тока, используется фазочувствительный усилитель. Благодаря указанному решению, более простому конструктивно, метод векторной полярографии обладает всеми преимуществами квадратно-волновой полярографии и пригоден для определения плутония. [c.247]

Эти возможности за счет иного, чем в классической полярографии способа развертки потенциала и иного способа измерения тока, реализуются в осциллографической полярографии и инверсионной вольтамперометрии (увеличение 1р), импульсной и квадратно-волновой переменнотоковой полярографии (уменьшение / ) и синусоидальной переменнотоковой полярографии (разделение 1р и (.) [c.171]

Э. X. Еникеев (Институт физической химии АН СССР, Москва). Адсорбцию молекул с неподеленной электронной парой часто выделяют в отдельную область, промежуточную между физической и химической адсорбцией. С помощью методик эффекта поля (при синусоидальном напряжении) и измерения электропроводности о германия было количественно исследовано заряжение поверхности при адсорбции таких молекул. Обнаружено, что адсорбция паров воды, изопропилового спирта, муравьиной кислоты, пиридина увеличивает потенциал поверхности фо на 0,1—0,25 в. Так как [c.111]

Показанная на рис. 14 схема пригодна для измерений любым из методов - квадратной или синусоидальной волны. При любой форме волны весьма важно, чтобы омические потери в ячейке были либо пренебрежимо малы, либо исключены из измерений с помощью компенсирующего сопротивления (рис. 14). В случае квадратной волны устройство с компенсирующим сопротивлением выполнить сравнительно легко, поскольку любые нескомпенсированные падения напряжения внутри ячейки приводят к легко различимому искажению записи потенциала на осциллографе в зависимости от времени. Иная ситуация имеет место в методе синусоидальных волн, так что при использовании компенсирующего устройства выгодно использовать квадратные волны, даже если для конечного определения( ) или к ) используется метод синусоидальных волн. Метод квадратной волны тока и регистрация кривых потенциал — время с помощью осциллографа использовались несколькими исследователями [41 - 43, 381] для определения емкости электрода обычно при малых вкладах фарадеевских процессов, когда этот метод довольно прост. [c.233]

Прикладывая к рабочему электроду переменный потенциал известной амплитуды относительно электрода сравнения, можно найти его импеданс. Для этого с помощью схемы, показанной на рис. 9, измеряют амплитуду и фазу результирующего переменного тока. При измерениях на частотах, превышающих 10 - 10 Гц, трудно получить достаточно быстрый отклик потенциостата в этом случае сигнал от генератора переменного тока надо прикладывать непосредственно между рабочим электродом и противоэлектродом. С другой стороны, при пропускании через ячейку синусоидального тока известной амплитуды удается измерить амплитуду и фазу результирующего переменного потенциала относительно противоэлектрода, находящегося при постоянном потенциале, как показано на рис. 15, или относительно электрода сравнения. В том и в другом методах амплитуда переменного потенциала не должна превышать нескольких милливольт, чтобы была справедливой линеаризация, используемая при выводе различных уравнений. Поскольку в таких приборах нет операции балансировки, они удобны для автоматической регистрации данных, особенно в случае быстрого отклика. [c.250]

Рис. 24. Четыре способа работы с фарадеевским выпрямлением. а — синусоидальный контроль потенциала при среднем значении электродного потенциала при равновесном значении б - синусоидальный контроль потенциала при нулевом среднем токе в - синусоидальный контроль тока и средний потенциал при равновесном значении % -синусоидальный контроль тока и нулевой средний ток.

Принцип осциллографической полярографии с наложением переменного тока, предложенный Я. Гейровским [17], заключается в следующем поляризация электрода осуществляется переменным напряжением, наряду с этим на электрод подается постоянный ток, с помощью которого можно поляризовать электрод вплоть до потенциала выделения катионов фона. Осциллополярограмма при синусоидальном токе изображена на рис. 54 (кривая 1). Кривая ф—I имеет две ветви возрастающую— АВСО (катодную) и ниспадающую — [c.113]

Для получения упрощенной поляризационной кривой (в активной области — линейный ход и постоянная плотность тока пассивации) пользуются тремя аналитическими выражениями ф = ф( ) для пассивной области ф ф ф — квадратная зависимость ф(л- ) для активной области фе ф фт — экспоненциальная зависимость ф(х) для нестабильной пассивной области фт ф фр — синусоидальная зависимость ф(х), фш— потенциал, соответствующий максимальной плотности тока в активном состоянии металла ф — потенциал активного конца частично запассивированной трубки. [c.33]

Линейная зависимость потенциала от времени может быть в принципе заменена любой другой зависимостью. Наиболее удачен метод электролиза с наложением переменного синусоидального тока, получивший название переменноточной полярографии. Нри исследованиях этим методом на электрод накладывают потенциал от источника постоянного тока ИТ и одновременно через ячейку ЭЯ пропускают переменный ток от генератора Г переменного синусоидального тока (рис. 9). Силу переменного тока измеряют прибором А. Ири построении графика зависимости величины переменного тока от потенциала электрода получается кривая с хорошо выраженным максимумом (рис. 10). Потенциал максимума совпадает с потенциалом полуволны восстановительного или окислительного процесса, а высота пропорциональна исходной концентрации [c.63]

Таким образом, для получения функции распределения электронов по энергиям надо продифференцировать кривую задержки электронов 1(Е). Для этого дифференцирования используется электронная схема 8, 9, включающая моделирование тормозящего потенциала небольшим по величине синусоидальным напряжением с частотой несколько килогерц (см. рис. 23,5) и синхронное детектирование тока коллектора на основной частоте ю (получение I (E) N E)) и на частоте второй гармоники 2ш (получение N E) ). [c.576]

Метод осциллографической полярографии по Гейровскому и Форейту [96—98] тесно связан с хронопотенциометрическим методом (разд. 4.3.3). В отличие от последнего в данном методе для задаваемого тока применяется синусоидальная или в последнее время прямоугольная форма периодической зависимости тока от времени, а не пилообразная. На этом основании автор объединяет осциллографическую полярографию с обсуждаемыми ранее методами переменнотоковой полярографии, несмотря на то что метод осциллографической полярографии значительно отличается от обычной переменнотоковой полярографии, при которой напряжение является независимой переменной. На измерительную ячейку накладывают синосуидальный переменный ток и осциллографом регистрируют мгновенные изменения потенциала или его первую производную. Поскольку поляризованный электрод представляет собой наибольшее сопротивление измерительной ячейки, регистрируемое осциллографом изменение напряжения соответствует изменению потенциала на электроде. Еще точнее это условие соблюдается при применении трех электродов, как это обычно производят в хронопотенциометрии. К сожалению, промышленность еще не выпускает приборы для проведения подобных измерений. [c.159]

Следовательно, при поляризации переменным током часть его /р, пропорциональная мс, представляет ток перезаряжения двойного слоя. Другая часть тока (фарадеевский ток) /ф, пропорциональная Мг, характеризует скорость электрохимической реакции. Отношение I/1ф — <лГрС определяется тангенсом угла сдвига фаз. Измерение амплитудных значений потенциала электрода, поляризующего тока и угла сдвига фаз дает возможность рассчитать доли емкостного и электрохимического токов. Рассматривая последний ток, можно сделать заключения о характере самих электродных процессов. В общем случае емкость и сопротивление электрода зависят от потенциала, поэтому появляются искажения синусоидальной кривой, что затрудняет применение этого метода к изучению электрохимических реакций. Применением прямоугольного переменного тока удается снизить влияние тока перезаряжения двойного слоя. При подаче на электрод единичного прямоугольного импульса тока (рис. 127) скорость заряжения определяется емкостью двойного слоя с и сопротивлением электрической цепи г. Если внутреннее сопротивление электролитической ячейки мало, а генератор прямоугольных импульсов имеет низкое выходное сопротивление, то в силу малой величины постоянной времени цепи (т = гс) электрод будет заряжаться за время т = 5т . Следовательно, через время т все изменения потенциала электрода и силы поляризу-228 [c.228]

В первом нз этих вариантов на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают переменную составляющую небольшой амплитуды синусоидальной, прямоугольной (квадратноволиовая В.), трапециевидной или треугольной формы с частотой обычно в интервале 20-225 Гц. Во втором варианте на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают импульсы напряжения одинаковой величины (2-100 мВ) длительностью 4-80 мс с частотой, равной частоте капания ртутного капающего электрода, или с частотой 0,3-1,0 Гц прн использованни стационарных электродов. В обоих вариантах регистрируют зависимость от и или Е переменной составляющей тока с фазовой или временной селекцией. Вольтамперограммы при этом имеют вид первой производной обычной вольтамперометрич. волны. Высота пика на них пропорциональна концентрации электроактивного в-ва, а потенциал пика служит для идентификации этого в-ва по справочным данным. [c.417]

Поскольку для визуальной регистрации вольтамперометрического сигнала при быстрой развертке потенциала обычно используют электронно-лучевую (осциллографическую) трубку, хроновольтамперометрические методы иногда называют осцилло-графической полярографией. Исторически в первых видах осциллополярографии для электрического воздействия на датчик использовали заданный ток синусоидальной или треугольной формы. Однако такая разновидность хроновольтамперометрии не получила щирокого распространения. [c.319]

Влияние приэлектродных химических реакций в случае обратимой электрохимической стадии проявляется и при полярографировании с наложением переменного тока. Так, с использованием метода Брейера (наложение на электрод наряду с постоянным небольшого синусоидального напряжения и фиксирование зависимости переменной составляющей тока от линейно изменяющегося потенциала электрода [250—252]) изучался электродный процесс восстановления и(У1) до и(У) с дисмутацией и(У) на 11(У1) и 11(1У) [253]. Однако измеряемый по методу Брейера переменный ток является суммой активной и емкостной составляющих и поэтому не поддается количественной оценке получаемые по этому методу данные носят лишь качественный характер. Ценную количественную характеристику обратимых электродных процессов с химическими реакциями позволяют получить методы с разделением емкостной и активной составляющих переменного тока (при помощи моста или вектор-цолярографа). Теоретическому разбору этих методов в приложении к электродным процессам различных типов посвящено много работ. Так, например, Г. Геришер рассмотрел фараде-евский импеданс для электродных процессов с предшествующей химической реакцией [254] В. Г. Левич, Б. И. Хайкин и [c.51]

Появление псевдоемкости объясняется следующим образом. Кривые дифференциальной емкости снимают обычно при наложении на поляризованный электрод небольшого спнусоидального напряжения. Во время полупериода синусоидального напряжения, при котором потенциал электрода удаляется от потенциала максимальной адсорбции, покрытие поверхности адсорбированным веществом уменьшается, что приводит к повышению истинной емкости двойного слоя. Поэтому, чтобы сохранить потенциал электрода, отвечающий этому пс лупериоду, необходимо сообщить ему некоторое количество электричества. При противоположном знаке полупериода синусоидального напряжения потенциал электрода приближается к потенциалу максимальной адсорбции, заполнение поверхности адсорбированным веществом повышается, емкость двойного слоя падает, поэтому для сохранения потенциала электрода от него должно быть отобрано некоторое количество электричества. Таким образом, вследствие изменения адсорбции, а следовательно, и емкости двойного слоя электрода при наложении на него синусоидального напряжения через электрод течет дополнительный переменный ток, который, как легко убедиться, совпадает по фазе с обычным емкостным током, обусловленным заряжением — разряжением двойного слоя. Протекание этого дополнительного емкостного тока и соответствует появлению псевдоемкости на кривых дифференциальной емкости. [c.62]

Качественные данные об адсорбции веществ, а также значения потенциалов десорбции могут быть получены из уже упоминавшихся в предыдущем разделе так называемых полярограмм Брейера [252], представляющих собой кривые зависимости переменной составляющей тока от потенциала капельного электрода при наложении па электрод наряду с постоянным также небольшого синусоидального напряжения. При потенциалах десорбции вещества [c.63]

ИМПЕДАНСНЫЙ МЕТОД, используется для изучения электрохим. систем путем их моделирования в виде пассивной вли активной электрич. цепи. Прв наложении на электрохим. систему напряжения, к-рое изменяется по гармо-нич. закону с малой амплитудой, сист. можно считать линейной, если через нее идет ток синусоидальной формы, опережающий питающее напряжение по фазе. Амплитуда тока зависит от проводимости индифферентного (фонового) электролита, конц. электрохимически активного в-ва и значения пост, потенциала рабочего электрода. Такую сист. представляют в виде пассивной электрич. цепи (соединения активных в емкостных сопротивлений). Активным сопротивлением моделируют электрич. сопротивление р-ра, перенос заряда, частично — диффузию электрохимически активных в-в емкостным — емкость двойного электрич. слоя, частично — диффузию и адсорбцию (или десорбцию) присутствующих в сист. ПАВ. Таким п ставлением пользуются, напр., прн изучении электрохим. цепей, ва к-рые налагают перем. напряжения с малой амплитудой, в переменаотоковой полярографии (см. Вааьтамперомет-рия). [c.218]

Фарадеевское выпрямление можно проводить четырьмя различ ными способами, проиллюстрированными на рис. 24 (см., например, [124, 148]). Напряжение выпрямления измеряют при нулевом среднем значении тока путем наложения на злектрод чисто синусоидальной волны тока (рис. 24,5) или напряжения (рис. 24, г). Любой из этих способов даст по существу одинаковые напряжения выпрям ления, если они малы по сравнению с амплитудой переменного потенциала, как это обычно и бывает. Плотность тока выпрямления изме ряют, поддерживая средний потенциал электрода при обратимом зна чении и пропуская синусоидальную волну тока (рис. 24, а) или напря жения (рис. 24,1 ). При данном значении амплитуды переменного потенциала вновь получают одинаковые значения плотности тока выпрям ления. [c.253]

Величина Дт)оо из уравнений (2. 582—2. 590) не может устанавливаться мгновенно, так как для этого необходимо, чтобы емкость двойного слоя Сдв, параллельная фарадеевскому импедансу, зарядилась количеством электричества СдвДг]со- Пропускаемый через всю электродную систему чисто синусоидальный переменный ток не может непосредственно изменить среднее во времени значение потенциала двойного слоя. Однако, благодаря асимметрии фарадеевского TOfta, после включения перемен- [c.404]