Восстановительное элиминирование алкенов

В то же время в присутствии СО и олефинов может проходить гидроформилирование, приводящее к образованию альдегида и СО2 [уравнение (12.4)]. Этот процесс иногда называют реакцией Реппе. Было показано, что стадия образования продукта в этой реакции представляет собой биядерное восстановительное элиминирование, включающее реакцию между гидридом железа и ацилом железа [12]. Тот же катализатор восстанавливает альдегид в соответствующий спирт. Другие металлы, такие, как рутений и родий, также будут катализировать реакцию Реппе карбонилирования алкенов. [c.100]

Как известно, окислением называют реакции, связанные с потерей атомом (или молекулой) электронов. Достаточно легко установить происходящие при этом изменения в состоянии окисления реагирующих партнеров для чисто ионных реакций. Однако для превращений ковалентных органических соединений понятия окисление или восстановление далеко не всегда кажутся столь же очевидными. Действительно, если речь идет об окислении первичного спирта в карбоновую кислоту (или обратном процессе), об окислении алкенов в эпоксиды или их превращении в алканы, то ясно, что это все — типичные окислительно-восстановительные реакции. Но уже классификация в тех же терминах таких реакций присоединения по двойной связи, как гидратация или бромирование, и обратных им реакций элиминирования не кажется столь же определенной. Тем не менее и по отношению к подобного рода реакциям можно уверенно использовать понятия окисления и восстановления, если опираться на определенные формальные критерии и принять за начало отсчета степень окисления углерода в алканах (уровень окисления 0). [c.132]

В реакции линейной олигомеризации алкенов наиболее активны комплексы и Со " " с фосфиновыми лигандами в присутствии алкилалюминийхлоридов. В этих реакциях также, по-видимому, есть стадии координации субстрата, л-сг-перегруппировки, внедрения и восстановительного элиминирования. [c.545]

Аллильные группы, связанные л-связью с атомом никеля, должны, на первый взгляд, обладать реакционной способностью замаскированных карбанионов (/сршгго-карбанионов). Действительно, как показал Кори с сотр. [270, 271], эти лиганды способны реагировать с алкил-, алкенил- и даже с арилиодидами в ДМФ, давая продукты сочетания по Вюрцу (схема 241) (см. разд. 15.6.3.3 и 15.6.3.11). Кроме того, связанные с никелем аллильные лиганды могут присоединяться по типу реакции Михаэля к активированным двойным углерод-углеродным связям таких соединении, как акри-лонитрил [272] нли л-бензохинон [273] (схема 242). Тем не меиее участие карбанионов в катализируемых никелем реакциях образования простых углерод-углеродных связей маловероятно, и хотя ранее подобные процессы рассматривались как последовательность стадий окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, в настоящее время для этих реакций предполагается радикально-цепной механизм (см. разд. 15.6.3.11). [c.309]

Важнейн1ими методами эффективного выделения органических продуктов из комплексов переходных металлогз являются восстановительное элиминирование, р-элиминирование, термическое раз-лол<ение на радикалы, вытеснение алкенов или аренов другими лигандами, перенос электрона с атома металла на подходящий окислитель и методы, применяемые для выделения карбеноидных лигандов. [c.315]

Восстанов п тельное элиминирование RH после первоначального окислительного присоединения Нг к комплексу. Водород может присоединяться только к координационно пеиасыщениым комплексам реакция протекает через трехчленное переходное состояние и приводит к цис-прпсо-едипению атомов водорода к металлу [289]. Примером такого восстановительного элиминирования может служить финальная стадия (выделение продукта) процесса каталитического гидрирования алкенов иа катализаторе Уилкинсона (см. разд. 15.6.1.2 и [c.316]

Восстановительное элиминирование НУ от Ь М(У)К (У = галоген, СОХМсг, ОК или подобные электроотрицательные группы). Типичные примеры таких реакции приведены нпже (схемы 265—267). Примерами реакции этого типа являются также получение у-бутиролактона из СО и триметиленоксида, катализируемое гидридотетракарбонилкобальтом (схема 268) (см. также разд. 15.6.3.6), и реакция гидросилилирования алкенов (схсма 269). [c.317]

Насыщенные кетоны иногда образуются в результате гидроформилирования побочных продуктов, особенно при низких давлениях и высоких концентрациях алкена. В соответствующих условиях диэтилкетон может быть получен из этилена с выходом более 50% [схема (6.154)], однако в случае алкенов с более высокой молекулярной массой реакции такого типа гораздо менее вероятны [139]. Предполагают [14O], что кетоны образуются в результате конденсации алкил- и ацилкобальтовых комплексов, при которой происходит элиминирование Со2(СО)в однако более вероятно, что алкен внедряется в ацилкобальтовый интермедиат (18), образующийся при этом комплекс присоединяет водород, образуя соответствующий гидрид, который затем претерпевает восстановительное элиминирование [схема (6,155)]. [c.243]

Напряженные алкены, например норборнадиен и его производные, реагируют фотохимически с Ре (СО) 5 или Ре2(С0)э с образованием циклопентанонов [схема (6.158)] с выходами до 707о [143] при использовании менее напряженных алкенов выходы гораздо ниже. Образующийся продукт всегда имеет экзо-транс-экзо-конфигурацию. Для получения несимметричных кетонов необходимо последовательно добавить в систему два различных циклоалкена. Реакция протекает через образование бис(алкенового) комплекса железа (0) (20), который подвергается внутримолекулярному сочетанию, приводящему к ме-таллациклопентану, затем следуют внедрение СО и восстановительное элиминирование [144] [схема (6.159)]. [c.244]

Более общим является метод Иствуда [501], заключающийся в катализируемом кислотой термическом элиминировании из циклических ортоэфиров. В большинстве случаев достигаются высокие выходы продуктов [схема (371)] и, как при использовании методов Кори —Винтера и Уитэма [500], смн-элиминирование протекает даже в случае производных дитретичных диолов. Ортоэфиры можно рассматривать также как промежуточные соединения при получении алкенов путем восстановительного элиминирования моноэфиров диолов при действии цинка и уксусной кислоты [502]. Сходные элиминирования могут вызываться при нагревании циклических ацеталей ДМФ (203) с АсгО [503] и при восстановлении циклических фоефорамидных эфиров дитретичных диолов (204) действием Li/NHa схема (372) [504]. Другим типом производных, способных подвергаться термическому цикло-элиминированию, служит соль (205) тозилгидразона карбоната, [c.156]

Вследствие обратимости первой стадии процесса олефин может изомернзоваться. Относительная значимость процессов изомеризации и гидрирования зависит от того, является ли обратимый процесс о-алкнл — я-алкен - -+ гидрид более благоприятным, чем последующий процесс окислительного присоединения — восстановительного элиминирования. [c.262]

На основании полученных результатов авторы предположили, что и реакция циклопропанирования, и реакция обмена, протекают через одинаковое ме-таллоциклобутановое промежуточное соединение, которое далее или подвергается восстановительному элиминированию в циклопропан, или распадается в металлокомплекс, содержащий как координированный алкен, так и новый ме-талл-алкилиденовнй лиганд. Карбеновое состояние алкилиденового фрагмента ни в одной иэ этих реакций не реализуется [c.46]