Диены комплексы с переходными

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. о-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [c.107]

ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (алкеновые комплексы), металлоорг. соед., содержащие в качестве я-лигандов олефины или их производные (т -лиганды). Иногда к олефиновым комплексам (О. к.) относят комплексы с диенами и полиенами, если в координации с атомом металла участвует одна двойная связь непредельного лиганда. Известны О. к. дая переходных металлов I, IV-VHI гр., наиб, характерны и изучены-для металлов VHI гр., прежде всего для Pt. [c.372]

Ионно-координационная полимеризация происходит тогда, когда между мономерами и активным центром возникает координационный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают решающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стереорегулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера - Натта. Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также я-аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические катализаторы. Из катализаторов Циглера - Натта в производстве обычно используют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их производные). [c.35]

Полимеризация олефинов, диенов и ацетиленов в присутствии комплексов переходных металлов протекает по цепному механизму, включающему стадии зарождения активных центров, роста молекулярной цепи, передачи и обрыва цепи. [c.589]

Катализ комплексами переходных металлов используется также для циклообразования в различных вариантах соолигомеризации 1,3-диенов с алкенами или алкинами [341], а также в синтезе всевозможных гетероциклических систем [34т]. [c.250]

Книга посвящена гомогенному катализу комплексами переходных металлов — проблеме, чрезвычайно важной для самих различных областей химии органической, химии координационных соединений, гетерогенного катализа, нефтехимии, химии элементоорганических соединений, биохимии и др. Рассмотрены вопросы гомогенного гидрирования олефинов и Диенов, диМеризация и со-димеризация олефинов, реакции непредельных соединений, протекающие на комплексных никелевых катализаторах. [c.4]

Имеются многочисленные данные, свидетельствующие о сходстве между гомогенными и гетерогенными катализаторами. Следовательно, выяснение механизма функционирования гомогенных катализаторов должно автоматически способствовать нашему лучшему пониманию принципов действия соответствующих гетерогенных систем. Оба типа катализаторов отравляются нейтральными лигандами, например окисью углерода, избытками фосфина или пиридина, тиолами и др. И в том, и в другом случае гидрирование олефинов замедляется в присутствии сопряженных диенов или ацетиленов (разд. 5.2.4, 6.1.2 и 6.4.1), поскольку эти соединения более прочно координируются с металлом, чем олефины. Очевидно, что на молекулярном уровне природа связи между атомом металла и различными лигандами, субстратами, ядами и др. сходна как в гомогенных, так и в гетерогенных системах. Подобие в характере связывания молекул в комплексах металлов и при их адсорбции на металлических поверхностях отмечалось в работе [196] и подробно обсуждается в обзоре [17]. Атом металла гетерогенного катализатора рассматривается как окруженный лигандами (в качестве которых в данном случае выступают другие атомы металла). Вследствие этого электронные уровни гетерогенного катализатора, как и в комплексах переходных металлов, расщепляются под действием кристаллического поля на две дискретные полосы t2g и eg. [c.85]

Из большого числа цианидных комплексов переходных ме таллов только производные кобальта и никеля способны ката лизировать селективное гидрирование диенов. Обе каталитические системы сходны в некоторых отношениях, например по химической структуре каталитической активности в мягких [c.103]

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ ПОД ВЛИЯНИЕМ я-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.142]

Можно указать на все увеличивающееся число работ, в которых придается существенная роль л-аллильным комплексам переходных металлов как промежуточным продуктам в стерео-специфической полимеризации диенов и полиенов, при окислении и изомеризации олефинов, при гидрировании олефинов и т. д. [c.7]

Вся совокупность реакций, протекающих в процессе гидрирования диенов, катализируемого комплексами переходных металлов, может быть представлена в общем виде следующим образом [c.97]

За последнее время был достигнут большой прогресс в стереорегулировании полимеризации углеводородных и неуглеводородных мономеров, таких, как производные стирола, галоидвинилы, простые и сложные виниловые эфиры, производные акриловой и метакриловой кислот. В зависимости от условий полимеризации — типа катализатора, растворителя, сокомнлексующего реагента и температуры — наблюдалось образование как изотактических, так и синдиотактических полимеров. Для подбора подобных благоприятных комбинаций ингредиентов было предложено много рабочих гипотез. Одна из них заключается в том, что хорошие катализаторы Циглера, которые полимеризуют этилен и пропилен достаточно быстро и с высокой степенью превращения, обладают слишком сильной комплексующей способностью для полярных мономеров или диенов комплексы переходного состояния при реакции роста цепи в случае таких мономеров слишком устойчивы, а поэтому катализаторы отравляются . По-видимому, следует изучить область применения плохих циглеровских катализаторов — плохих в отношении их способности полимеризовать этилен или пропилен — и исследовать их активность по отношению к диенам и полярным мономерам. Создание плохих катализаторов [c.49]

Лит ВолыгенауНА, в ки Методы элементоорганвческой химии к-Комплексы переходных металлов с диенами, аренами, соединениями с а-связью М—С М, 1976, с 127-228, И А Волькенау [c.195]

Катализируемая комплексами переходных металлов циклоолигомеризация 1,3-диенов, таких, как изопрен или бутадиен, была разработана как метод получения восьми- или двенадцатичленных циклических полиенов по схемам [4+4]- или [4+4+4]-циклоприсоединения соответственно [34]]. Показано, что хемо-, регио- и стереоселективность этих превращений зависят от природы используемого металла и могут также регулироваться путем модификации природы дополнительных лигандов или промоторов [34],к]. Так, бутадиен-1,3 в присутствии комплекса никеля (ЕзР)2№(СО)2 образует димер, цыс,1 с-циклооктадиен-1,5 (412, схема 2.138). Из того же субстрата при действии 7г-комплекса циклооктен/никель образуется уже тример, транс, т 7Днс,да/7й с-циклододекатриен-1,5,9 (413). Изомерный последнему транс, г/)днс,г<ис-циклододекатриен-1,5,9 (414) тоже может быть получен из бутадиена, но на этот раз под действием Т1С14—Е12А1С1. [c.250]

Применение. Как правило, олигомеризацию олефинов проводят с комплексами переходных металлов нулевой валентности (моно-ядерные катализаторы) реакция обычно приводит к множеству диенов (см. II, 5—6). Шраузер и сотр. [1 пришли к заключению, что двуядерный катализатор, например Zn f o( O),l2, в котором два [c.240]

Реакции сопряженных 1,3-диенов, в частности бутадиена и изопрена, в присутствии различных комплексов переходных металлов, приводящие к линейным и циклическим олигомерам и те-ломерам, в течение последних лет являются областью интенсивных исследований. Эти реакции могут быть разделены на три типа полимеризацию, циклизацию и линейную олигомеризацию или теломеризацию. Полибутадиен и полиизопрен производят (В промышленных масштабах обычно с использованием титановых или никелевых катализаторов и применяют в основном в качестве синтетического каучука. Реакции циклизации будут рассмотрены в гл. 3, поэтому этот раздел посвящен линейной олигомеризации и теломеризации. [c.32]

Среди катализаторов гомогенного селективного гидрирования диенов наиболее часто встречаются комплексы переходных металлов VI и VIII групп (в табл. 1 приведены типичные катализаторы). Некоторые из этих комплексов применялись также и в каталитическом гидрировании алкенов [1]. [c.103]

В последние годы достигнуты большие успехи в области химии п-аллильных комплексов переходных металлов. Показано, что эти комплексы могут служить катализаторами стереоспецифической полимеризации диенов [1] и олигомеризаци олефинов [2]. Кроме того, они играют важную роль как промежуточные соединения в ряде химических процессов (селективное окисление олефинов [3], димеризация замещенных алкенилгалогенидов [4] и т. п.). [c.304]

Реакция Жоба — Кассаля, очевидно, также представляет собой пример способности органических лигандов вступать в реак-ции в геометрических границах органического комплекса переходного металла. Это явление наряду с обратным процессом взаимодействия карбонилов металлов с органическими т -элек-тронными системами ацетиленов [4а, 70, 70а, 95, 97, 99], нитрилов [84, 95], диенов [11, 71, 85, 86] и ароматических групп [25, 27, 80, 103, 106] открывает новую область неизведанных возможностей для химического синтеза. Уже сейчас можно с уверенностью предсказать, что органический синтез с помощью комплексов металлов даст новые структурные системы, которые пока что невозможно было получить с помощью ранее известных методов. [c.485]

Приведенные примеры иллюстрируют трудность рассмотрения механизма формирования микроструктур па циглеровских системах, характеризующихся весьма сложным составом. Первые исследования, проведенные в этой области, исходили из того, что стереоспецифическая полимеризация диенов и олефинов не имеет принципиальных отличий и что процесс протекает в ооювном по связи С—А1 с тем или иным участием переходного металла. Одиако, по мере развития исследований, стало ясно, что главная роль в этом процессе принадлежит переходному металлу и что алю-минийоргапич. соедипеиия, хотя и пригашают участие в образовании каталитич. комплекса, пе являются необходимыми компопентами систем. Наиболее интересными в этом свете представляются работы последних лот по полимеризации диенов под влиянием я-аллиль-ных комплексов переходных металлов. Из указанных в табл. 6 систем особое место занимают высшие окислы хрома, действующие без участия металлоорганических соединений и проявляюпцм высокую стереоспецифичность для траве-полимеризации диенов. [c.355]

Циклометаллирование, обзор [328] Циклоолигомеризация алкенов 7, 335—348 алкенов получение 1, 195 сл. алкинов 7, 344—348 алленов 1, 256 диенов 7, 342—344 я-связанных лигандов в комплексах переходных металлов 7, 274 [c.135]

Стереоспецифический катализ при полимернзации диенов под влиянием л-аллильных комплексов переходных металлов. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И. Механизм и кинетика сложных каталитических реакций , М,, Наука , 1970, стр. 1 12—162. [c.165]

Реакция НСо (СО) 4 с рядом диенов дает я-аллилтрикарбониль-ные комплексы кобальта, которые были идентифицированы с помощью ПМР- и ИК-спектров [102]. а-Аллильные продукты получены не были. Комплекс, выделенный при реакции с бутадиеном, оказался смесью син- и анги-я-С4Н7Со(СО)з (60 и 40% соответственно). При нагревании до 120°С происходит изомеризация с образованием смеси, содержащей 95% син- и 5% анги-изомера. По-видимому, больщая термодинамическая устойчивость сын-изомеров по сравнению с ангм-изомерами — общее свойство я-аллиль-ных комплексов переходных металлов, анти— с н-Изомеризация может быть важна в определении продуктов каталитических реакций с участием л-аллильных производных. Например, при синтезе гексадиенов из бутадиена и этилена будет образовываться [c.289]

Смотреть страницы где упоминается термин Диены комплексы с переходными: [c.49] [c.167] [c.250] [c.269] [c.326] [c.2119] [c.53] [c.441] [c.141] [c.244] [c.269] [c.270] [c.326] [c.481] [c.549] [c.183] [c.478] [c.546] [c.546] [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология