Реакции ингибиторов с гидропероксидом и кислородом

Реакции ингибиторов с гидропероксидом и кислородом [c.111]

Быстрый обрыв цепей по реакции пероксидных радикалов с фенолами и ароматическими аминами, как уже отмечалось, связан с тем, что R02- —активные окислители, а InH — восстановители. Однако в окисляющихся углеводородах ингибиторы приходят в контакт и с другими окислителями, прежде всего с кислородом и гидропероксидами. Реакции ингибитора с этими окислителями могут отразиться на кинетике ингибированного окисления и длительности тормозящего действия ингибитора. [c.111]

Являясь восстановителем, ингибитор окисляется не только пероксильным радикалом (эта реакция приводит к обрыву цепи), но и кислородом и гидропероксидом, что приводит к расходованию ингибитора без обрыва цепи. Ниже приведен перечень реакций, протекающих с участием ингибитора реакции R [c.399]

Распад гидропероксида начинает заметно протекать при его концентрации в реакционной массе 18% и выше. При повышенных температурах его распад сопровождается взрывом. Даже при оптимальной концентрации пероксида в оксидате содержится от 0,5 до 5% продуктов распада. Процессу окисления благоприятствует щелочная среда (рН=7,5), так как нейтрализуются кислоты-ингибиторы, образующиеся в процессе окисления. В этом случае осуществляется совмещенный процесс, так как параллельные реакции нейтрализации позволяют ускорять основную реакцию. В связи с этим окисление иногда ведут кислородом воздуха в водно-щелочной эмульсии (1 %-ный раствор Иа СО ) при интенсивном перемешивании и в присутствии поверхностно-активных веществ. [c.338]

Как уже указывалось выше, константа скорости разложения гидропероксида зависит от условий его получения, возрастая с давлением кислорода, при котором она была получена. Это можно объяснить цепным распадом гидропероксидных групп, расположенных в непосредственной близости друг от друга, скорость которого выше скоростей распада изолированных групп ООН. Однако гидропероксид полипропилена, полученный путем пост-радиационного окисления и содержащий только изолированные группы ООН (о чем свидетельствуют данные ИК-спектроскопии), распадается с высокой скоростью, константа которой близка к константе разложения гидропероксида, полученного путем окисления полипропилена в атмосфере Ог (при давлении 700 Тор) [140]. По-видимому, образование водородных связей между соседними группами ООН и ОН или СО приводит к повышению стабильности гидропероксидных групп [149], тогда как образование последовательностей из групп ООН, связанных или не связанных между собой водородными связями, — к снижению стабильности, так как при этом в дополнение к реакциям ООН с мономерными группами появляется возможность бимолекулярного разложения по схеме (2.55) и цепного разложения гидропероксидных групп в данных последовательностях [132, 137, 142]. Фенольный ингибитор, добавленный к окисленному полипропилену, уменьшал долю гидропероксида, распадающегося с высокой скоростью, что может служить подтверждением представлений о радикально-цепном разложении части гидропероксидных групп [142]. [c.71]

Выход свободных радикалов при распаде хинолидного пероксида в полипропилене по данным [169] близок к 0,2 (90 °С), выход радикалов при распаде гидропероксидной группы того же полимера зависит от давления кислорода и близок к 0,02 [160, 161]. Таким образом, суммарный выход активных радикалов при распаде гидропероксида и хинолидного пероксида, образующихся при обрыве цепи и в последующих реакциях радикала ингибитора, меньше числа активных радикалов, погибающих в этих реакциях учет реакции (5.10) позволяет в принципе объяснить торможение реакции окисления ингибиторами. Однако в реальных условиях концентрация радикалов I в течение большей части периода действия ингибитора существенно (на несколько десятичных порядков) меньше концентрации самого ингибитора и, следовательно, роль реакции (5.10) пренебрежимо мала. [c.145]

Все эти факты свидетельствуют о том, что ингибитор участвует не только в реакции обрыва, но и в других, побочных реакциях. Ряд авторов для объяснения влияния кислорода на скорость окисления в присутствии ингибиторов предположили, что антиоксидант не только обрывает цепи, но окисляется сам, инициируя реакцию окисления защищаемого им вещества [332, 334]. Позднее было показано, что ингибитор может также реагировать с гидропероксидом, изменяя число радикалов, образующихся при распаде одной молекулы гидропероксида [163, 164, 336]. [c.147]

Цепной механизм окисления углеводородов молекулярным кислородом подтвержден экспериментально. Установлено, например, что скорость реакции значительно возрастает при добавлении в систему веществ, легко разлагающихся на радикалы (пероксиды, гидропероксиды, азосоединения), а также в результате действия света или ионизирующих излучений, способствующих образованию свободных радикалов. Автоускорение процесса, наблюдаемое после некоторого индукционного периода, связано с накоплением гидропероксидов, разлагающихся в ходе окисления на свободные радикалы. Еще один характерный признак цепного процесса — торможение окисления ингибиторами (фенолами, нафтолами, аминами). [c.107]

Реакция присоединения не тормозится в присутствии ингибиторов свободнорадикальных процессов при использовании замещенных олефинов соотношение вторичных и третичных гидропероксидов составляет 1 1. Принципиальной чертой этих препаративно важных реакций является полное сохранение <Цис- и тра с-конфигурации получаемых продуктов. Во многом реакции олефинов с синглетным кислородом напоминают реакции олефинов с надкислотами (реакция эпоксидирования) [34] Реакционная способность олефинов при введении алкильных [c.16]

При анализе АПР по модельным цепным реакциям скорость реакции окисления измеряется по поглощению кислорода [1], хемилюминесценцип [2] пли накоплепию гидропероксидов [3. Затем по кинетическому графику определяется период индукции т — время замедления окисления ингибитором, а по периоду индукции определяется концентрация АПР по формуле [c.80]

Скорость расходования сильного ингибитора при окислении полимеров, содержащих концентрации антиоксидантов выше критической, в основном определяется скоростью непосредственного окисления IH (28) поэтому эффективная константа скорости расходования ингибитора (29) не будет зависеть от природы полимера. Действительно, составляет 1,1 10 " и 1,35-10" с- соответ-стЕенно для полиэтилена и полиизобутилена, что может быть связано с различной растворимостью кислорода в расплаве полимеров. Критическая концентрация ингибитора (29), выше которой выполняется условие стационарности по пероксидным радикалам, зависит от констант скоростей реакций (3) и (27), вероятности выхода ROOH в реакции (3) и образования свободных радикалов при распаде гидропероксида [c.282]

Ингибиторы окисления. В соответствии с рассмотренным выше механизмом взаимодействия кислорода с эластомерами окисление можно ингибировать двумя способами во-первых, путем обрыва цепного процесса в результате реакции радикалов эластомера с антиоксидантом и, во-вторых, путем предупреждения процессов, ведущих к образованию инициирующих окисление радикалов. Этого достигают, вводя в каучук поглотители света, антирады, дезактиваторы металлов, антиоксиданты, разрушающие гидропероксиды без образования свободных радикалов, и другие добавки. Совместное применение двух антиоксидантов часто обусловливает взаимоусиливающее действие (явление синергизма). [c.196]