Торможение окисления ингибиторами

Емкость ингибитора / является характеристикой длительности его тормозящего действия. Количественной мерой интенсивности торможения окисления ингибитором является его эф- [c.141]

Цепной механизм окисления углеводородов молекулярным кислородом подтвержден экспериментально. Установлено, например, что скорость реакции значительно возрастает при добавлении в систему веществ, легко разлагающихся на радикалы (пероксиды, гидропероксиды, азосоединения), а также в результате действия света или ионизирующих излучений, способствующих образованию свободных радикалов. Автоускорение процесса, наблюдаемое после некоторого индукционного периода, связано с накоплением гидропероксидов, разлагающихся в ходе окисления на свободные радикалы. Еще один характерный признак цепного процесса — торможение окисления ингибиторами (фенолами, нафтолами, аминами). [c.107]

Торможение окисления с помощью металлсодержащих присадок требует достаточно высоких концентраций ингибитора [0,1 — 1% (масс.)]. Период индукции возрастает с увеличением концентрации ингибитора при малых концентрациях окисление ускоряется и периода индукции может практически не быть. Окончание периода индукции совпадает с моментом быстрого перехода металла, входящего в состав металлоорга- [c.94]

Указанная чувствительность перечисленных выше методов недостаточна для определения содержания присадок фенольного типа в реактивных топливах. Наиболее пригоден для этой цели кинетический метод [286]—чувствительность его 0,0005% (масс.). Он одинаково пригоден для присадок фенольного и аминного типов. Метод успешно апробирован в заводских условиях. Метод основан на торможении окисления топлива ингибитором в присутствии инициатора, т. е. в кинетически контролируемых условиях. Фенолы и ароматические амины тормозят окисление, обрывая цепи при взаимодействии с пероксидными радикалами. При введении антиоксиданта в окисляющуюся систему возникает период индукции окисления, который заканчивается после израсходования всего антиоксиданта. [c.137]

Продукты превращения ароматических аминов имеют высокие значения 2, но обладают слабой эффективностью. Значения 02 лежат в пределах 1—70 л/моль, т. е. на один-два порядка ниже, чем для исходных ингибиторов. Таким образом, основное торможение окисления осуществляется самими исходными ингибиторами. [c.154]

Некоторые химические реагенты являются ингибиторами окисления. Они тормозят процесс окисления, уменьшая скорость окисления каучука в десятки и сотни тысяч раз по сравнению со скоростью свободного автокаталитического окисления. Вещества, специально применяемые в производстве для торможения окисления и старения каучука, носят название противостарителей. Наиболее часто в качестве противостарителя в производственной практике применяется фенил-3-нафтиламин (неозон Д). Ингибирующее деГ ствие оказывают и некоторые другие компоненты резиновых смесей. [c.65]

Значения параметров W[ ,н, п, -а в условиях, когда торможение окисления осуществляется продуктами превращения исходного ингибитора. [c.169]

Введение ионола в топливо, содержащее растворенные кислород и соль меди, вызывает периоды индукции, величина которых тем значительнее, чем выше концентрация ингибитора (рис. 3.16). Кинетические кривые поглощения кислорода носят автокаталитический характер и спрямляются в координатах А[02] " - I. Параметр автоокисления Ь уменьшается в б раз при повышении концентрации ионола в интервале (0.31-1.80)10 моль/л, и дальнейшее увеличение концентрации ингибитора заметного влияния не оказывает (табл. 5.8). Коэффициент торможения окисления топлива п достигает 8 (110°С). При увеличении температуры до 120°С значение коэффициента п понижается до 5.4. [c.181]

Функции ингибиторов старения выполняют некоторые ускорители вулканизации, продукты их распада, сера и сажа (наполнитель). Добавление сажи, на поверхности которой имеются активные группы, связывающие свободные радикалы, повышает устойчивость каучука и полиэтилена к старению (в 30 раз для полиэтилена). Кроме того, сорбирование каучука на саже резко снижает скорость его окисления вследствие того, что макромолекулы, связанные с ее поверхностью, в значительной степени утрачивают способность к тепловому движению. Торможение окисления при наполнении каучука сажей можно объяснить уменьшением диффузии газов (кислород, озон) через резиновую массу. [c.649]

На рис. 19 приведены теоретические зависимости, показывающие, каким образом должен увеличиваться период торможения окисления при введении ингибитора при больших скоростях распада гидроперекисей на свободные радикалы [62]. Рисунок относится к случаю, когда рассматривается ингибирование быстрой автокаталитической реакции с константой скорости распада гидроперекиси А"з = 10 свк -. Период индукции резко возрастает, начиная с некоторой критической концентрации. [c.25]

Характерным признаком цепного процесса является торможение окисления углеводородов ингибиторами (фенолами, наф-толами, аминами). [c.176]

Фотохимическое окисление ацетона [94—96] приводит к образованию кислот и альдегидов и протекает цепным путем. Была изучена кинетика жидкофазного высокотемпературного окисления ацетона [97]. Главные продукты окисления ацетона — метилглиоксаль (промежуточный продукт) и уксусная кислота (конечный продукт). В небольшом количестве образуются гидроперекись, формальдегид и муравьиная кислота, а также углекислый газ и вода. Кинетика накопления продуктов в окисляющемся ацетоне при 200° С в стальном реакторе показана на рис. 112 [97]. Реакция идет по цепному механизму, о чем свидетельствует торможение реакции ингибитором (Р-наф-толом) и ее ускорение после добавки инициатора (перекиси бензоила). Отношение констант, измеренное по кинетике инициированного окисления ацетона (см. гл. П, 9) [98], к Укд = [c.175]

Так как в процессе торможения цепной реакции ингибитор одновременно расходуется, продолжительность торможения зависит от скорости инициирования цепей. Чем позже вводится в реакцию окисления ингибитор, тем выше скорость образования свободных радикалов (из-за вырожденных разветвлений), тем быстрее расходуется ингибитор и тем короче период торможения. Скорость образования перекиси в результате окисления [c.281]

Ряд веществ, таких, как аскорбиновая, лимонная, винная, фосфорная кислоты, не являясь ингибиторами, усиливают тормозящее действие некоторых полифенолов [123—125]. В табл. 70 приведены данные о торможении окисления животного жира при 75° С некоторыми фенолами и их [c.295]

Торможение окисления индивидуальными ингибиторами и их смесями [c.295]

Так как участие ингибитора в реакции продолжения цепи определяется относительной активностью радикала 1п по сравнению с активностью радикала РОа, то возможны такие случаи, когда один и тот же ингибитор, хорошо тормозя одну реакцию окисления, не будет оказывать существенного влияния на другую. Такие случаи наблюдались на практике при торможении окисления минеральных масел [122]. [c.184]

В работах [71— 75], посвященных исследованию торможения окисления растительных и животных масел, явление синергизма объясняют тем, что синергист (некоторые органические кислоты) регенерирует ингибитор (главным образом фенольного типа) из продуктов его окисли- [c.115]

Выход свободных радикалов при распаде хинолидного пероксида в полипропилене по данным [169] близок к 0,2 (90 °С), выход радикалов при распаде гидропероксидной группы того же полимера зависит от давления кислорода и близок к 0,02 [160, 161]. Таким образом, суммарный выход активных радикалов при распаде гидропероксида и хинолидного пероксида, образующихся при обрыве цепи и в последующих реакциях радикала ингибитора, меньше числа активных радикалов, погибающих в этих реакциях учет реакции (5.10) позволяет в принципе объяснить торможение реакции окисления ингибиторами. Однако в реальных условиях концентрация радикалов I в течение большей части периода действия ингибитора существенно (на несколько десятичных порядков) меньше концентрации самого ингибитора и, следовательно, роль реакции (5.10) пренебрежимо мала. [c.145]

С ростом концентрации ингибитора величина дх1(И, характеризующая увеличение периода торможения реакции при увеличении начальной концентрации 1Н на одну и ту же величину, убывает. В то же самое время растет скорость деструкции макромолекул, инициируемой окислением ингибитора. Поэтому смесе-вой антиоксидант должен содержать минимально возможную концентрацию ингибитора, а дальнейшее увеличение периода индукции должно достигаться за счет внесения в полимер второго компонента — восстановителя гидропероксида. С целью определения оптимальной концентрации последнего изучают зависимость периода индукции от концентрации ингибитора в присутствии двухтрех концентраций восстановителя. Выбор восстановителей, производимых промышленностью, невелик и различие между эффективностью восстановителей не так значительно, как различие между разными ингибиторами. Особое место среди восстановителей занимают смешанные фосфиты, которые сильно снижают скорость деструкции, почти не влияя на период индукции окисления (см. гл. 4). Концентрации всех низкомолекулярных компонентов полимерной композиции не должны превышать их растворимость. [c.231]

Торможение реакции может наступить либо в результате обрыва цепей ингибиторами — фенольными продуктами, образование которых возможно в результате побочной реакции декарбоксилирования кислот или надкислот [5, 6], либо — потери активности катализатора. Для выяснения роли возможных ингибиторов фенольного характера фильтрат оксидата мы обработали растворами соды и щелочи. При щелочной обработке из фильтрата удаляются все кислые продукты при содовой же обработке кислоты удаляются, а фенольные примеси должны оставаться. Как видно из рис. 1, фильтраты, обработанные содовым и щелочным растворами, в присутствии свежего катализатора окисляются практически одинаково. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что торможение окисления наступает не в ре- [c.82]

Окисление углеводородов в жидкой фазе и ингибирование этого процесса представляют определенный интерес применительно к проблеме стабилизации высокомолекулярных соединений. Механизм торможения окисления путем обрыва цепей на молекулах ингибитора исследован довольно подробно . Для характеристики эффективности действия стабилизаторов ингибиторы часто подразделяют на сильные, действующие при введении в любой момент реакции, и слабые, вызывающие торможение лишь в начальный период окисления - [c.139]

В качестве антиокислителей исследован ряд соединений различных химических классов и найдено очень много веществ с достаточным антиокислительным эффектом [8]. Однако практическое применение нашли немногие, так как, кроме эффективности в торможении окисления, ингибитор должен обладать и другими необходимыми качествами он должен хорошо растворяться в топливе или его компонентах, не должен растворяться в воде, даже и при повышенных температурах, не должен выде- [c.213]

Рассмотренные представления о механизме- торможения окисления противоокислителями приводят к выводу о том, что наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные свободные радикалы. Следует ожидать, что именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов. К числу соединений, образующих свободные радикалы, прежде всего следует отнести по-лиарилэтаны. Гомбергом в 1900 г. в ходе синтеза гексафенилэта-на в бензольном растворе впервые было установлено существование стабильного свободного радикала — трифенилметила. Оказалось, что гексафенилэтан в растворе частично диссоциирует. Происходят разрыв центральной С—С-связи и образование двух свободных радикалов трифенилметила [c.41]

Регенерация ингибиторов в окисляющихся спиртах. Многократное участие ингибитора — а-нафтиламина — в обрыве цепей было впервые обнаружено при окислении циклогексанола, где было найдено / = 30 при 110°С [216]. Высокие значения / (от 10 до 100) оказались характерными для торможения окисления первичных и вторичных спиртов многими ароматическими аминами [168]. Это объяснено двойственной реакционной способностью оксипероксидных и гидропероксидных радикалов, которые могут не только окислять (отрывать атом Н от 1пН), но и восстанавливать (превращать 1п- в 1пН) по реакциям [c.118]

Видимо, существуют ингибиторы, многократно обрывающие цепи по реакции с алкилпероксидными радикалами. Так, при торможении окисления полипропилена фенолсульфидом — 2-гид- [c.119]

Противокоррозионные присадки об])азуют на металлических поверхностях адсорбционные или хемосорбционные защитные пленки, препятствующие контакту коррозионно-агрессивных компонентов масла с металлом. Действие противокоррозионных присадок не ограничивается формированием защитных пленок и может проявляться также в торможении окисления углеводородов с образованием кислых коррозионно-агрессивных веществ и нейтрализации кислых продуктов, образующихся прн окислении. Некоторые ингибиторы коррозии, обладая высокой защитной эффективностью, усиливают коррозию цветных металлов (особенно меди и свинца), что делает необходимым вводить в масла одновременно и ингибиторы коррозии, и противокоррозионные присадки. [c.306]

Для торможения реакции применяют вещества, называемые ингибиторами (от лат. 1пН1Ьеге — удерживать). Они используются для уменьшения скорости коррозионного разрушения металлов и сплавов в различных средах — в газовой фазе (например, на воздухе), в растворах при их контакте с нефтепродуктами (топливо, масла, смазки), когда вводят антикоррозионные присадки для торможения окисления нефтепродуктов (путем введения антиокислителей), пищевых продуктов и т. д. Эффективность влияния добавок определяется природой реагентов и условиями протекания процесса. [c.160]

Отсюда следует, что ингибитор S будет тормозить окисление, если оно протекает цепным путем (v > 1) и главным инициирующим агентом является образующийся гидропероксид (A 23lROOH] > V/o). Заметное торможение окисления будет наблюдаться при введении такого количества ингибитора, когда [c.415]

Эффективность ингибиторов — 2,6-ди-трет.бутилфенолов, замещенных в положении 4, была сопоставлена [78] с константой Гаммета а [79] и константой Тафта Е [80]. Относительная эффективность определена как логарифм отношения периода торможения окисления вазелинового масла (140—160° С) в присутствии замещенного фенола к соответствующему периоду индукции в присутствии незамещенного фенола. Константа Тафта Es [80] характеризует стерический эффект заместителя относительно стерического эффекта метильной группы. Оказалось, что Ig tlt = = ра + bEs = — 0,71or + 0,14 s, где t — период торможения в присутствии замещенного фенола — период торможения в присутствии незамещенного фенола. [c.266]

По реакциям 1п с ВН и 800Н ингибитор регенерируется, но вместе о тем п оисходит и регенерация активных центров Е или ВО . способствующая окирлению. Более эффективное торможение окисления может быть достигнуто тогда, когда ингибитор регенерируется без образования активных радикалов. [c.26]

В работах Муро и Дюфрес [7—9] впервые исследовался. механизм действия ингибиторов на примере торможения окисления акролеина. [c.127]

Чувствительность цепных реакций к действию ингибиторов может быть использована для изучения механизма реакций окисления, определения скорости инициирования и длины цепей, а также путей образования и расходования основных промежуточных и побочных продуктов. В частности, добавка сильного ингибитора вызывает торможение окисления на некоторый период времени (Тинг). равный времени расходования иигибитора. На опыте это выражается изломом кинетической кривой накопления [c.15]

Обрыв цепей, сопровождающийся индуцированным окислением ингибитора,— наиболее существенный, по Бекстрёму, тип торможения в соответствии с принятым в 1920-х годах энергетическим механизмом. Так, в случае ингибированного снирталш окисления сульфита натрия в некотором звене цепи молекула спирта (изопропиловый, вторичный бутиловый и бензиловый спирты) окисляется вместо иона сульфита с образованием одного из двух продуктов превращения спиртов — альдегида или кетона [31]. Из представлений Бекстрёма следует, что окисление ингибитора при торможении совершается последовательно, в две стадии первая, физическая — возбуждение молекулы ингибитора при передаче ей энергии активными молекулами окисляющегося вещества или продуктов реакции вторая, химическая — изменение химического состава ингибитора в последующей реакции. [c.296]

На рйс. 11, а представлены теоретические зависимости, показывающие, каким образом должен увеличиваться период торможения окисления при больших скоростях распада гидроперекисей на свободные радикалы при увеличении начальной концентрации ингибитора. Рисунок относится к случаю, когда ннгиби-руется быстрая автокаталитическая реакция с константой скорости распада гидроперекиси = 10 сек . С такими скоростями может протекать окисление углеводородов в присутствии металлов переменной валентности. Изменение периода индукции [c.46]

К. И. Иванов с сотрудниками, изучая действие ингибиторов на процесс окисления углеводородов - =, обратили внимание, что эти вещества делятся на две группы. Первая группа включает соединения, способные задерживать окисление, будучи введенными в самом начале процесса. К таким соединениям относится, например, дифениламин, фенил-р-нафтиламин и л-оксидифениламин. Эти вещества не вызывают распада гидроперекисей. Ко второй группе принадлежат вещества, в присутствии которых гидроперекиси интенсивно разлагаются. Эти вещества вызывают торможение окисления при добавлении на любой стадии процесса. К ним относятся а-нафтиламин, а-нафтол, , М -диэтил-гг-фенилендиамин, п-аминофенол, 4,4 -ди-аминодифенилсульфид, п-грег-бутилфенол, о-толуидин органические сернистые соединения — меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофенолы, соли дитиофосфатов, обладающие высокой активностью при разложении гидроперекисей . Наконец, существует ряд соединений, умеренно способствующих разложению гидроперекисей. По характеру ингибирующего действия они занимают промежуточное положение между названными группами . [c.139]

В литературе (1—4) широко освещены вопросы защиты полимеров от действия ультрафиолетовых лучей соединениями типа ортооксибензофенонов. Вместе с тем соединения, содержащие в своем составе сульфидную, сульфоксидиую и сульфоновую группы, являются эффективными ингибиторами теплового старен.чя полимеров (5, 6). Торможение окисления сульфидами молчно объяснить реакцией последних с гидроперекисями [c.427]

Реакция углерода с кислородом. При рассмотрении механизма реакции углерода с кислородом существенно было выяснить, представляет ли двуокись углерода первичный продукт реакции углерода с кислородом или вторичный продукт, образующийся при окислении окиси углерода в газовой фазе. Прямой путь к выяснению этого вопроса состоит в осуществлении торможения окисления окиси углерода в газовой фазе. В основном это осуществлялось тремя способами 1) применением низких да-влен11й [19—23] 2) применением больших скоростей тока газа [24—27] и 3) добавлением веществ, известных как ингибиторы окисления окиси углерода [24, 28—31]. Другие исследователи [32, 33] проводили реакцию углерода с кислородом при достаточно низких температурах, когда скорость окисления окиси углерода можно считать ничтожно малой. Согласно общему выводу, как окись, так и двуокись углерода являются первичными продуктами окисления углерода, т. е. имеют место реакции [c.160]

Установлена ГП] эффективность совместного применения неозона Д и ионола. В присутствии ионола концентрация неозона Д при окислении углеводородов практически не изменяется вплоть до полного исчезновения первого антиокислителя. Это связано, как отмечалось, с восстановлением водородом фенола азотного радикала, вследствие чего сохраняется концентрация амина и в целом наблюдается усиление ингибирующего эффекта смеси. По данным [12], механизм синергического действия смеси антиокислителей разной природы состоит во взаимодействии амина с нероксидными соединениями, приводящем к появлению радикала, реагирующего с фенолом с образованием исходного амина. Это и приводит к преимущественному расходу ингибитора фенольного типа. В качестве синергистов в смесях с антиокислителями фенольного типа используют также различные эфиры тиокислот. Стабилизация окисляемого продукта осуществляется за счет ингибитора, связывающего свободные радикалы и защищающего сульфид от разрушения. Синергический эффект торможения окисления наблюдался у смеси ингибиторов радикального действия и деактиваторов металлов, у антиокислй- [c.180]