Определение и общие свойства электрохимических систем

Таким образом, в отличие от периодической системы элементов, ряд напряжений металлов не является отражением общей закономерности, на основе которой можно давать разностороннюю характеристику химических свойств металлов. Ряд напряжений характеризует лишь окислительно-восстановительную способность электрохимической системы металл — ион металла в строго определенных условиях приведенные в нем величины относятся к водному раствору, температуре 25 °С и единичной концентрации (активности) ионов металла. [c.330]

В данной книге не рассматриваются общие свойства растворов и методы определения коэффициентов активности, а излагаются только те особенности растворов электролитов, которые обусловлены присутствием заряженных частиц. Далее, условия электрохимического равновесия выводятся обобщением соотношений химической термодинамики на системы, в которых помимо прочих интенсивных факторов нужно дополнительно учитывать электрическое поле. Наконец, в качестве основы кинетических закономерностей процесса переноса заряженных частиц через границу раздела фаз используются известные уравнения теории активированного комплекса, в которых анализируется физический смысл энергии активации и концентрации реагирующих веществ в специфических условиях электродной реакции. [c.6]

Книга содержит материал, касающийся 40 элементов. Вначале даются сведения общего характера определение атомных и молекулярных весов, очистка веществ, влияние ряда факторов на скорость химических реакций, электролитическая диссоциация, электрохимические свойства растворов. Далее излагается материал по изучению свойств элементов по группам периодической системы Д. И. Менделеева. В пособии дается большое количество синтезов различной сложности выполнения. [c.236]

Общая схема последовательности расположения переносчиков водорода и электронов в дыхательной цепи считается установленной [42] и подтверждается на основании изучения окислительно-восстановительных потенциалов дыхательных переносчиков, определения степени их восстановленности в различных состояниях и скорости окисления путем исследования действия ингибиторов дыхания. Она предсказывается также на основе термодинамических данных, показывающих возможность спонтанного переноса электронов через такую цепь. Известно, что чем ниже окислительно-восстановительный потенциал переносчика электронов и водорода, тем в большей степени он является восстановителем и тем ближе расположен к окисляемому субстрату. Чем выше потенциал системы, тем сильнее выражены ее окислительные свойства. Соединение может отдавать свой водород или свои электроны только такому соединению, которое обладает более высоким окислительно-восстановительным потенциалом. Непосредственное окисление субстрата осуществляет фермент, у которого переносчик водорода имеет значение окислительно-восстановительного потенциала, близкое к субстрату. Эти сооб-ран ния определяют порядок ферментов и коферментов в дыхательной цепи. Благодаря этому переход водорода от субстрата к кислороду окружающей среды идет по следующей цепи НАД-содержащая дегидрогеназа, ФАД-или ФМН-содержащий флавопротеид, убихинон. Восстановленный убихинон освобождает 2Н" +2е . Два электрона восстанавливают 2Ре " цитохрома в 2Ре + и передаются далее вдоль ц пи цитохромов. 2Н , с одной стороны, восстанавливают ЛОа до НгО, с другой — окисляют последний цитохром цепи. Таким образом, перенос двух восстановительных эквивалентов от редокс-пары пиридин-нуклеотидов по градиенту электрохимического потенциала [c.53]

Защита охладительных систем двигателей внутреннего сгорания (дизели, автомобили) сопряжена со значительными трудностями по следующим причинам системы содержат ряд разнородных в электрохимическом отношении металлов и сплавов (сталь, цинк, латунь, припой, чугун, алюминий) имеют много щелевых зазоров и застойных мест работают при высоких температурах и подвергаются часто эрозионному воздействию и кавитации. Все эти факторы сильно затрудняют подбор ингибиторов. Не представляет труда, как было показано выше, защитить от коррозии сталь или чугун, а также биметаллические системы сталь — медь, однако при наличии в системе алюминия, эксплуатация которого возможна лишь в узком интервале pH, применение щелочных реагентов, хорошо защищающих черные металлы, исключается. Наличие латуни также вносит свои трудности, поскольку медь со многими органическими соединениями, в особенности с аминами, образует легко растворимые комплексные соединения. Особенно трудно защитить от коррозии припой (Pb/Sn — 70/30) так, нитрит натрия, который является хорошим ингибитором для стали, разрушает припой, т. е. самостоятельно применяться не может. Положение осложняется еще и тем, что наличие в системе разнородных в электрохимическом отношении металлов приводит к катодной поляризации одних металлов и анодной поляризации других. Поэтому при определенном общем потенциале, который устанавливается в "системе или на отдельных электродах, некоторые ингибиторы, которые обычно в присутствии одного металла не восстанавливаются, могут восстанавливаться, теряя свои защитные свойства. Этот процесс, например для хроматов, усиливается при наличии в воде органических соединений (уплотнителей органического происхож- [c.269]

Условие обратимости электрохимической системы было определено в разделе II, А. Однако данное выше определение предназначено только для потенциометрии, и в нем отсутствует четко определенное различие между обратимыми и необратимыми окис-лительно-восстановительными системами. Например, установление равновесия является просто вопросом времени, и в качестве обратимых рассматриваются системы, у которых время, необходимое для достижения состояния равновесия, не превышает нескольких минут. В противоположность этому полярографические данные связаны с кинетикой исследуемых процессов. Поэтому полярографические условия обратимости являются значительно более строгими [99]. Система рассматривается как полярографически обратимая лишь в том случае, если в дополнение к термодинамической обратимости обладает достаточной подвижностью, и окисленная и восстановленная формы очень быстро приходят к равновесию с потенциалом электрода. Таким образом, концентрации электроактивных форм на поверхности электрода не должны меняться во времени при постоянном потенциале. Недостаточно подвижные процессы, даже термодинамически обратимые, в полярографии рассматриваются как необратимые [99]. Имеется относительно небольшое количество обратимых с точки зрения полярографии систем (к счастью, бопьшинство из них является гетероциклическими соединениями). Большинство электроактивных соединений претерпевает лишь необратимые изменения при окислительно-восстановительных процессах. Некоторые из этих систем (например, альдегид — спирт, кетон — спирт) реагируют с другими окислительно-восстановительными системами лишь очень медленно, но процесс может быть ускорен добавлением катализаторов и медиаторов. Однако имеются и такие системы, для которых равновесие не устанавливается вообще. Аналогичные свойства могут наблюдаться при установлении электродного потенциала в растворах таких необратимых систем. Эти трудности часто преодолевались посредством косвенных определений потенциалов и расчетов, подобных описанным в разделе IV. Для изучения необратимых процессов может быть использована полярография она является единственным общим методом, в котором скорость установления отношения Сок/Свос в зависимости от потенциала электрода изме- [c.252]