Коэффициенты активности, Параметры определение по методу

Факторный анализ и планирование эксперимента. Исходной информацией при определении коэффициентов уравнения (2.22) является экспериментально-статистический материал о состоянии входных и выходных характеристик объекта. Различают пассивный и активный эксперимент. При пассивном эксперименте ставится большая серия опытов с поочередным варьированием каждой из переменных. Сюда относится также сбор исходного статистического материала в режиме нормальной эксплуатации промышленного -объекта. Активный эксперимент ставится по заранее составленному плану (планирование эксгюримента), при этом предусматривается одновременное изменение всех параметров, влияющих на процесс, что позволяет сразу установить силу взаимодействия параметров и поэтому сократить общее число опытов. В том и другом случае обработка опытных данных ведется методами корреляционного и регрессионного анализа [1, 10—15]. [c.92]

Свойства растворителей. Для группового разделения методами экстракции, например, ароматических углеводородов, от неароматических, широко используется различие в сродстве разделяемых углеводородов к третьему веществу-растворите-лю. Основные свойства растворителя характеризуются коэффициентами активности различных углеводородов в растворителе. Пригодность растворителя для экстракционных процессов обычно определяется тремя характеристическими параметрами групповой избирательностью, избирательностью разделения по молекулярным весам гомологов и растворяющей способностью. Ниже приводится количественное определение этих параметров применительно к специальным задачам разделения легких ароматических углеводородов. [c.224]

Большой раздел посвящен расчетам изменения энергии Гиббса в результате химических реакций и составов равновесных смесей. Так как на практике мы часто имеем дело с неидеальными системами, то рассмотрены основные методы расчета летучестей, использование летучестей и коэффициентов активности для определения состава равновесий смеси неидеальных систем. Кроме того, описаны эмпирические методы вычисления критических параметров (метод Лидерсена, Формана и Тодеса), а также вычисление энтальпий и теплот реакций, проводимых при высоких давлениях. [c.3]

Гурон и Видал [366] предложили системы уравнений для определения параметров некоторых кубических уравнений состояния, в которых они соотнесли параметры с избыточной энергией Гиббса. Их метод предусматривает использование экспериментальных данных о коэффициентах активности и разработан только для бинарных смесей, а потому выполняет коррелятивную функцию, а не прогнозирующую. [c.40]

КОСТИ, температурой и расстоянием максимального сближения ионов. Хотя это расстояние формально можно считать диаметром ионов, оно не идентично значениям, вычисленным из параметров структуры решетки соответствующих ионных кристаллов, измеренных при помощи дифракции рентгеновских лучей, т. е. не идентично сумме кристаллографических радиусов катионов и анионов. Методов для прямого определения ионного диаметра а, входящего в уравнение теории Дебая—Хюккеля, пока нет, так что вычислить средний коэффициент активности из независимо определенных данных нельзя. [c.482]

Термодинамические измерения, особенно измерения коэффициентов активности для силиката в равновесии с металлом, производились неоднократно это связано с практической важностью такой информации для вычисления равновесий шлак-металл. Делались попытки определения структуры частиц в расплавленном окисле на основании термодинамических работ. При этом выдвигались гипотезы о существовании определенных молекулярных частиц, и критерием их правильности считалось постоянство вычисленных значений константы равновесия и близость измеряемых величин к этому численному значению. Однако такой подход не учитывает общего вывода Гиббса о невозможности получения структурных данных из чисто термодинамических (не статистических) рассуждений. Приблизительное постоянство теоретически вычисленной константы равновесия при изменении состава не является строгим доказательством в пользу существования в расплавленном окисле предполагаемых частиц, поскольку отношение произведений концентраций ряда различных частиц может оказаться приблизительно постоянным [150] (в противоположность численному совпадению с экспериментом теоретического расчета, включающего кинетический параметр, который зависит от абсолютного значения, а не от отношения значений. В данном случае численное совпадение с экспериментом более убедительно, чем для равновесной константы, зависящей от отношения концентраций). На практике такой метод исследования приводил к выводам относительно структуры, не согласующимся с результатами определений по другим методам. Измерения активности и соответственно определения обратимых э. д. с. ячеек, содержащих [c.239]

Использование уравнения (V. 122) для расчета коэффициентов активности осложняется из-за отсутствия экспериментальных д.ан-ных о теплотах испарения большинства соединений и соответственно о б. Однако для многих соединений значения б известны [39]. В настоящее время имеются весьма строгие методы теоретической оценки теплот испарения [40], которые в ряде случаев хорошо согласуются с экспериментальными данными и могут быть использованы при расчетах б. Прибегать к расчетным методам определения теплот испарения обычно приходится при расчете параметров растворимости реагентов, а не растворителей, для которых значения б, как правило, известны (см. табл. VI. 2). [c.240]

Поскольку коэффициент активности является основным параметром, влияющим на чувствительность, очень часто газохроматографическое определение примесей лучше проводить не прямым анализом раствора, а методом АРП. [c.30]

Эмпирические коэффициенты й , й , с , с , к можно определить из уравнения (49). Эти коэффициенты являются множителями перед параметрами п, Хх, N и перед произведением пх . Для их определения необходимо, изменяя М, ПЖ Хх, составить систему алгебраических уравнений. Это можно сделать либо на основании активного эксперимента, изменяя ТУ и п по заранее спланированной программе [2], либо на основании статистической обработки полученной от объекта в процессе его нормальной эксплуатации информации [1]. В зависимости от поставленной задачи выбирается тот или другой метод. Преимущества и недостатки каждого из этих методов обсуждаются в недавно вышедшей книге [3]. [c.222]

Кроме проявительного хроматографического метода определенный интерес представляет предложенный Рор-шнайдером [6] косвенный способ определения К, основанный на парофазном анализе с применением стандартного вещества, параметры распределения которого в изучаемой системе известны. Однако этот способ требует надежных данных по абсолютным значениям коэффициентов распределения или активностей стандартного вещества в изучаемом растворителе. [c.32]

Потенциалы электрода, соответствующие окислитель-но-восстановительному равновесию, являются функциями активностей веществ, участвующих в процессе переноса электрона. Эти потенциалы описываются уравнением Нернста (1-10). Активность участвующего в электродной реакции вещества можно определять, таким образом, по равновесному потенциалу электрода Ер, если данная электродная реакция обратима (обладает большим током обмена) и равновесный потенциал устанавливается достаточно быстро. Для химического анализа представляет интерес аналитическая концентрация данного вещества, ее значение можно вычислить по уравнению (1-10), если известен коэффициент актив- ости определяемой формы вещества (/окисл или /восст)-Эти величины известны для ограниченного числа веществ (в основном для сильных электролитов). Данное обстоятельство несколько сужает область применения собственно потенциометрии. Однако она широко применяется для определения активности водородных ионов (pH) и является в настоящее время наиболее распространенным методом измерения этого важнейшего параметра растворов. [c.30]

Метод искровой масс-спектрометрии широко применяется для анализа твердых материалов с высокой температурой плавления и низкой упругостью пара их анализ рассмотрен в соответствующем разделе этой книги. Этим же методом можно анализировать твердые легкоплавкие и химически активные образцы, но для получения приемлемых результатов необходимы специальная подготовка образцов и методика анализа с учетом температуры плавления и парциального давления. Возможно, что твердые легкоплавкие образцы необходимо охлаждать во время обыскривания и особенно в процессе анализа, чтобы избежать их плавления. Локальное плавление или перегрев образца сильно влияют на результаты анализа из-за изменения давления пара, параметров ионизации, эффекта фракционирования пара или перераспределения компонент между твердой и жидкой фазами. Эти неконтролируемые эффекты, несомненно, приводят к разбросу аналитических результатов и значений коэффициентов относительной чувствительности. Однако эти недостатки искровой масс-спектрометрии гораздо чаще проявляются при определении средних содержаний, нежели при идентификации и измерении неоднородности в твердом теле. Примеси или компоненты легкоплавких материалов часто образуют неоднородные включения во второй фазе, а иногда именно об этом желательно иметь информацию. Вопрос о неоднородности состава будет подробно обсужден позже на примере определения углерода в металлическом натрии. Получение количественной информации о распределении изотопов, элементов или соединений в микрообъемах твердого тела в будущем будет, безусловно, главной областью применения искровой масс-спектрометрии. [c.327]

Количественный РФА обычно проводят методом градуировочного графика. Однако далеко не всегда можно приготовить необходимый образец сравнения (например, из-за сложности его состава и структуры). Поэтому активно развивается способ безэталонного РФА, основанный на определении элементов с использованием теоретически рассчитанных фундаментальных физических параметров (вероятность флуоресценции, массовые коэффициенты поглощения рентгеновского излучения и т. д.). Успех анализа во многом зависиг от того, насколько щшипьно подобраны условия щюведения анализа. Диапазон 01феделяемых содержаний 10 —100 % масс. Относительное стандартное отклонение результатов РФА менее 0,05. [c.257]

При бесконечном разбавлении и при условии, что величина параметра ап поддается определению, уравнения для коэффициентов активности можно привести к уравнению с одной переменной, которое легкоразрешимо методом проб и ошибок. Если 721 из уравнения [c.204]

До сих пор не опубликовано подробного исследования определения коэффициентов активности по параметрам растворимости, а результаты, представленные в табл. 4.14, нельзя назвать обнадеживающими. Основное внимание уделялось методам ASOG и UNIFA — методам оценки коэффициентов активности исходя из свойств чистых компонентов. Недостаток уравнения (4.195) заключается в том, что оно позволяет представлять только коэффициенты активности, превышающие единицу преимущество же состоит в том, что оно учитывает влияние температуры, особенно если во внимание принимается также воздействие температуры на параметры растворимости. Обратная зависимость Т и 1п7, также является весьма удобной аппроксимацией прн использовании уравнений ван Лаара и Маргулеса. [c.223]

В жидкофазных реакциях могут участвовать растворитель и несколько растворенных веществ. Из-за сложности отнощений, связывающих коэффициенты активности и концентрации в многокомпонентных смесях, данные, которыми мы располагаем в настоящее время, скудны и применение законов термодинамики растворов к неидеальным реакционным системам сводится к минимуму. Если известны точные значения энергий Гиббса образования, экспериментальное определение равновесных превращений даст значения Ку, соответствующие каждой равновесной смеси различные равновесные составы могут быть получены для различных исходных соотнощений реагентов. При достаточном числе таких измерений можно определить параметры подходящего корреляционного уравнения для коэффициентов активности компонентов. Так, пример 10.6 иллюстрирует применение метода двухпараметрического уравнения для двухкомпонентной смеси. Минимальное число измерений Ку требует определения соответствую- [c.483]

Как отмечено в разд. 2, коэффициенты в уравнении (1.87) связаны с коэффициентами в соответствующем выражении для у. В изо-пиестическом методе на этом основано определение у и у по данным прямых измерений активности воды. Комбинируя подходящие значения растворимости, коэффициентов распределения, давления пара и других параметров, можно независимым путем определить у и у в растворах смешанных растворителей. Такого рода измерения для нескольких смесей нитрометана с солями позволили проверить соотношение между коэффициентами активности т и mg [164]. Поскольку обычно в выражении для высаливания неэлектролитов учитывают только линейный член, применение правила перекрестного дифференцирования (разд. 2) к уравнению типа (1.256) (концентрации также выражаются в молях на 1 кг) приводит от уравнения (1.88) к уравнению (1.89) [c.82]

Для азота критическая температура Г р=126.3 К и критичесгое давление Pgp=3396 кПа. Изотерма при 7=123.2 К, следовательно, отвечает температуре немного ниже критической. Поэтому она была принята в качестве исходной для определения параметров уравнения ТОЗМ обычвым графическим методом. Для этой температуры давление насыщенного пара j =2957 кПа. По таблицам [4J был определен коэффициент активности, равный 0.691. Отсюда летучесть азота при 3 =123.2 К равна / =2043 кПа [c.48]

В работе экспериментально определялась зависимость температуры кипения бинарных смесей от состава при заданном давлении. Экспериментальные данные использовались. для определения (параметров уравнения Вильсона по -методу Баркера [6]. Поиск параметров проводился по методу конфигураций минимизацией функционала [( эксп — Ррасч)/ э <спр- По найденньш параметрам восстанавливались температура, составы равновесных фаз и коэффициенты активности, а также находились азеотропные параметры [c.47]

Отношение коэффициентов активности тУд/тУнА рассматривается как функция двух параметров. Один из них характеризует структуру кислоты НА и не зависит от растворителя другой, хотя и зависит от заряда кислоты, характеризует растворитель и не чувствителен к структуре кислоты НА. Анализ многих доступных значений рД кислот позволил определить эти два параметра. С их помощью можно вычислить отношение тоУа/тоУна для кислоты любого заряда в водно-этанольных растворах различного состава. Таким путем можно разделить эффект среды [правая часть уравнения (22)] на две части, одна из которых характеризует кислотно-основную пару, а другая — ион водорода (тун). Определенные этим методом и найденные Измайловым эффекты среды для иона водорода в водно-этанольных смесях сравниваются в табл. 3. [c.326]

Метод ЮНИФАК. Основная идея модели раствора групп заключается в использовании существующих данных по фазовому равновесию для расчета фазового равновесия систем, по которым нет экспериментальных данных. В основной концепции метод ЮНИФАК следует методу АСОГ, в котором коэффициенты активности в смесях связаны со взаимодействиями между структурными группами. Для этой концепции характерны два положения, i 1. Производится обработка экспериментально определенных значений коэффициентов активности для получения параметров, характеризующих взаимодействия между парами структурных групп в неэлектролитических системах. [c.313]

Вместе с тем, изменение активной поверхности катода в процессе электролиза лишает точности определяемые на основании поляризационных измерений кинетические параметры электродного процесса — коэффициенты 6, а и ток обмена о- Как показали проведенные нами измерения, в ряде случаев на поляризационных кривых не проявляются прямолинейные участки при т] ВТ/Р, на основании которых можно определить указанные кинетические параметры. Определение этих параметров при помощи касательных прямых приводит к довольно произвольным величинам. Подтверждением влияния пассивирующей пленки па определяемые величины кинетических параметров могут служить данные, полученные другими исследователями [66], которые показывают, что величина тока обмена при электроосаждении меди из разбавленных цианистых растворов, содержащих большой избыток цианистого калия, зависит от способа проведения поляризационных измерений. Так, при снятии поляризационных кривых стационарным методом о = 9 мкакм , а в случае применения двойных импульсов г о > 10 ма см . [c.133]

Появление в последние годы многочисленных теорий смешанных растворов электролитов подчеркивает назревшую в. химической практике, особенно экстракционной (см., например, работы [1, 58, 86, 90—94] и др. по коэффициентам актив-.ности уранил- и плутонилнитратов, НМОз и др. в смешанных, тройных системах), необходимость быстрого определения направления. изменения характера процесса при изменении условий эксперимента и количественного расчета параметров процесса в изменившихся условиях. Изложенные выше феноменологические теории и методы весьма полезны для полуколичественной интерпретации явления высаливания в экстракционных системах. Особенно привлекательны методы, основанные на правиле Здановского, требующие в настоящее время минимальных усилий для расчета, коэффициентов активности компонентов в тройных системах В + С -ьН20 из данных для бинарных растворов. С помощью этих методов можно быстро и в некоторых случаях с приемлемой в технологии точностью оценить влияние высали-вателя С на ув и в общем выяснить направление изменения коэффициента распределения вещества В в присутствии посторонней соли. [c.18]

Система HgO — ТБФ — U02(N03)2 изучена ван Аартсеном [И]. В работе [5] нами предпринята попытка решения обратной задачи для этой системы. Из данных о фазовой диаграмме были вычислены коэффициенты активности воды и ТБФ в органической фазе (способ вычисления активности экстрагента рассмотрен.в работе [12]). Найдены также величины, пропорциональные коэффициентам активности дисольвата. Для определения параметров функции и значения К была составлена и решена методом наименьших квадратов система из 59 уравнений для коэффициентов активности всех трех компонентов органической фазы. При решении прямой задачи найденный таким путем набор параметров приводит к диаграмме, отличающейся от исходной, что обусловлено высокой чувствительностью диаграммы к неточностям в значениях параметров. Тем не менее, полученные данные позволяют сделать вывод о наличии в двойной системе ТБФ — U02(N03)2-2 ТБФ отрицательных отклонений от идеальности. Это совпадает с аналогичным заключением Розена [13]. Найденная при решении обратной задачи величина К = 236 (стандартные состояния для ТБФ и U02(N0з)2 2TБФ — чистые вещества, для U02(N03)2 — гипотетический водный раствор со средней мо-ляльностью, равной единице) близка к значениям, определяемым другими способами. Задача согласования рассчитанной и опытной фазовой диаграмм для этой системы еще ждет своего решения. [c.83]

В стенках труб, работающих под внешним давлением, возникают напряжения сл<атия, под действием которых при несовершенстве первоначальной цилиндрической формы создаются напряжения изгиба. В результате этого при определенных геометрических параметрах и внешних силовых нагрузках возможна потеря устойчивости цилиндрической формы труб с образованием вмятин и выпучин. Потеря устойчивости формы происходит и при работе труб, подверженных сжатию и изгибу. Поэтому для таких труб решение вопроса о их надежности сводится не только к определению размеров труб из условия недопустимости текучести металла, но и к обеспечению их достаточной устойчивости (жесткости). Минимальные по величине напряжения и силовые нагрузки (давление или осевая сила), под действием которых нарушается первоначальная форма, принято называть критическими. Первоначально устойчивая труба, предназначенная для работы в коррозионной среде, при постоянных по времени внешнем давлении или продольной сжимающей силе может потерять устойчивость формы в процессе эксплуатации в результате постепенного уменьшения (из-за коррозии) отношения начальной толщины стенки к диаметру. Долговечность трубы в основном зависит от коррозионной активности среды, величины критических напряжений (Ткр и коэффициента запаса устойчивости Пу = = (Ткр/(1о (где (То — начальное напряжение). Величина критического напряжения Сткр, при котором возможна потеря устойчивости формы сосуда, определяется экспериментально или аналитически на основе методов теории упругости. [c.33]

Для определения коэффициентов нефтегазонасыщения и пористости пластов при наличии в залежи зоны недонасыщения и переходной зоны, кроме параметров ос ч и ампз, как уже отмечалось, необходим другой геофизический параметр, который не зависит от характера насыщения, а определяется, например, пористостью пород. Таким параметром для изучаемых геологических объектов является относительная амплитуда оссп потенциалов собственной поляризации, равная отношению амплитуд А /сп изучаемого и опорного пластов. В качестве опорного пласта в газоносной части разреза скважин Уренгойского месторождения использовали текущее значение амплитуды, введение которого связано с наличием фильтрационных потенциалов и их влиянием на изменение кривой метода потенциалов собственной поляризации [27]. Применение метода потенциалов собственной поляризации для решения количественных геологических задач основывается на связи диффузионно-адсорбционной активности пород с объемной глинистостью, которая для большинства месторождений Западной Сибири характеризует открытую пористость глинистого песчаника [34]. Следовательно, шкалу коэффициента открытой пористости на оси абсцисс палеток Хд = /( п) можно заменить шкалой относительной амплитуды потенциалов собственной поляризации асп, используя при этом статистическую зависимость аил1 = /(асп). [c.105]

По данным Л.Г. Пирогова, водные свойства осадков определяются такими характеристиками, как общая и активная пористость, удельная поверхность твердой фазы и иловый индекс. В основе методик определения этих характеристик лежит классификация П.А. Ребиндера, основанная на энергетический теории связи воды с твердой фазой. Это дает возможность провести расчет фильтрационных характеристик осадка коэффициента проницаемости, величины объемного сопротивления осадка, коэффициента фильтрации, предельной степени обезвоживания осадка механическими методами. Расчет технологических параметров трех стадий отстаивания, флотации, теоретической производительности вакуум-фильтра и центрифуги, а также теоретический расчет сушилок может осуществляться с использованием разработанных Л.Г. Пироговым рекомендаций и общепринятых методических руководств. Применение указаннрй методики дает возможность также интенсифицировать процессы обезвоживания путем направленного изменения водоотдающих свойств осадка. Изменение структуры осадка должно привести к количественному перераспределению связи влаги в сторону увеличения содержания свободной воды вследствие уменьшения общего количества связанной воды. Такое изменение структуры осадков позволит добиваться более глубокого и быстрого их обезвоживания. [c.23]

В течение последних лет метод ЭПР был с успехом применен для выяснения строения свободных радикалов, образующихся при воздействии ионизирующего излучения на твердые вещества. При этом было обнаружено, что стабильность свободных радикалов и, следовательно, их максимальная концентрация сильно зависят как от свойств самих образующихся радикалов, так и от свойств твердой матрицы, окружающей их. Наиболее существенным параметром, характеризующим свойства матрицы по отношению к рекомбинации радикалов, является коэффициент диффузии отдельных молекул в матрице. Для изучения же химической активности радикалов в да ниой матрице необходимо было найти пути измерения констант скоростей отдельных элементарных реакций этих радикалов, исключив при этом влияние диффузии. Решение этих общих задач было предпринято нами на примере исследования свойств радикальной системы, образующейся при облучении политетрафторэтилена (тефлона) [9]. Ранее было показано [10, 11], что под воздействием излучения в этом веществе образуются весьма устойчивые радикалы, способные при взаимодействии с кислородом переходить также в устойчивые перекисные радикалы. Возможность точного измерения по ходу процесса изменений концентраций обоих радикалов методом ЭПР привела нас к мысли о том, что именно на этом примере может быть проведено разделение диффузии и процесса взаимодействия радикала с молекулами из газовой фазы. В настоящем сообщении описываются некоторые особенности применявшихся нами кинетических измерений при помощи метода ЭПР и приводятся результаты по определению коэффициента диффузии кислорода в тефлон. Поскольку таких данных, насколько нам известно, в литературе не имеется, они могут иметь и самостоятельный интерес. С другой стороны, определение точных значений коэффициента диффузии кислорода в тефлоне позволило, как это будет показано в следующем сообщении, опреде- [c.251]