Операторы и волновые функции многоэлектронных систем

Однако такой вид многоэлектронной волновой функции, во-первых, не удовлетворяет принципу Паули и, во-вторых, может быть получен последовательно только если оператор Гамильтона для многоэлектронной системы распадается на части, каждая из которых зависит от координат только одного электрона Оба эти условия, при которых можно было бы говорить о локализации отдельных электронов, слишком далеки от требуемых квантовой механикой для Химических частиц и слишком грубы для того, чтобы принять их как основу классификации состояний электронов в любых химических частицах. Если на многоэлектронную волновую функцию химической частицы не накладывать условия (противоречащего принципу Паули и уравнению Шредингера), чтобы она представляла собой простое произведение одноэлектронных функций, то ни о какой локализации отдельных электронов говорить нельзя (см. также гл. IV). [c.74]

Предпосылкой для введения РМП является то, что большинству характеристик многоэлектронной системы соответствуют одноэлектронные (2.20) и двухэлектронные (2.21) операторы. В качестве примера можно указать на различные энергетические характеристики, а также на электрический и магнитный дипольный и квадрупольный моменты. Будем рассматривать стационарное состояние многоэлектронной системы, которое описывается волновой функцией Ф(дс]..... нормированной на I. Измеряемое значение некоторой физической величины О много эле к тронной системы представляет собой среднее значение соответствующего оператора [c.81]

Волновые функции, которые использовались для молекулы водорода, имеют самые различные степени точности и сложности. Волновые функции основного состояния, дающие энергию с точностью до 0,00001 н, были получены недавно [10], но простые волновые функции, которые будут использованы для иллюстрации некоторых принципов молекулярной квантовой химии, восходят к раннему периоду волновой механики и уже долгое время служат моделями для представления ковалентного связывания во всех типах молекул. Мы видим, например, что я-электронная система этилена может быть описана приближенными волновыми функциями точно такого же вида, как и молекула водорода. Для формулировки оператора Гамильтона многоэлектронной системы не требуется никаких новых принципов, за исключением того, [c.25]

Многоэлектронная волновая функция Ч , учитывающая спиновые переменные, строится из спин-орбиталей она должна являться собственной функцией операторов квадрата полного спина системы и его проекции на ось Z [c.11]

Если с целью применения детерминанта Слэтера к описанию незамкнутых электронных оболочек многоэлектронной системь на орбитали наложить добавочные условия (5.5.25), то детерминант становится общей собственной функцией операторов S, и оказывается пригодным для описания пространственной симметрии системы но тогда невозможно найти непротиворечивое решение уравнений Хартри Фока (5.6.2), (5.6.3). И обратно, решения ф , фР указанных уравнений не могут удовлетворять соотношениям (5.5.25), т. е., вообще говоря, соответствующая волновая функция не является собственной функцией оператора квадрата полного спина системы S . [c.140]

Волновые функции, построенные указанным способом, без сомнений, являются приближенными, хотя и могут бьггь далее уточнены при введении конфигурационного взаимодействия. Их характерной особенностью является то, что они - собственные для операторов полного углового моменга/, и полного спина 5 многоэлектронной системы. Иными словами, эти функции построены в приближении 5-связи, или связи Рэссела-Саундерса. При наличии сильного спин-орбигально-го взаимодействия лучшим нулевым приближением оказываются [c.411]

Волновые ф-ции в М. о. м. обычно выбираются так, чтобы они отвечали т. наз. чистым спиновым состояниям, т.е. бььти собств. ф-циями для операторов квадрата спина системы 5 и проекции спина на выбранную ось 5,. Так, записанные вьппе ф-ции и 4 2 являются собств. ф-циями для 5 с одним и тем же собств. значением /2(72 + 1) ДЛ с собств. значениями /2 и — /2 соотв. (Я-постоянная Планка). Как правило, основные состояния стабильных многоэлектронных систем с четным числом электронов синглетны, т.е. отвечают собств. значениям операторов 8 и 8 , равным нулю. В этом случае волновая ф-ция системы м. б. представлена одним определителем, причем каждая мол. орбиталь обязательно входит в него дважды со спин-функцией а и со спин-функцией Р, так что число заполнения каждой мол. орбитали равно 2. Иначе говоря, у таких систем имеется замкнутая электронная оболочка из двукратно заполненных мол. орбиталей. Оболочкой при этом наз. совокупность орбиталей, вырожденных по к.-л. причине. Напр., в случае многоэлеггронного атома-это совокупность орбиталей с одним и тем же главным и одним и тем же орбитальным квантовыми числами, но с разными магнитным и спиновым квантовыми числами замкнутой оболочкой обычно наз. как полностью заполненную оболочку, так и все множество полностью заполненных оболочек. Так, для атома Ке замкнутая оболочка (Ь) (2л) (2/>) , где Ь, 2л, 2р = 2р , 2р , 2рг -символы атомных мбиталей, включает полностью заполненные оболочки (Ь), (2л) и (2р) для молекулы У, в основном состоянии замкнутая оболочка (1а ,) (1< и) (2сг,г> где 1а , 1о,, 2а -символы мол. орбиталей. [c.120]

Волновая механика Шредингера дает точное объяснение орбитального углового момента как в одноэлектронных, так и в многоэлектронных системах, но она не способна объяснить явление электронного спина. При формальном подходе обычно задаются искусственным спиновым оператором и уравнением типа шредингеровского (по аналогии с операторами и уравнениями для орбитального углового момента) и затем налагают некоторые ограничения на собственные значения, чтобы они, насколько это возможно, соответствовали экспериментальным данным. Хотя этот метод весьма прост, он требует, однако, пространных пояснений вместо этого ниже приводится ряд правил, достаточных для изучения таких состояний, в которых обычно заинтересованы химики-органики (т. е. молекулярных состояний низкой мультиплетности) и которые могут быть адекватно представлены произведением волновых функций. Правила достаточны для определения разнип л между функциями различной мультиплетности и содержат меньше неопределенности, чем другие более формальные подходы. Проиллюстрируем их применение на примере хорошо известных нам функций Гейтлера — Лондона и молекулярноорбитальной функции для молекулы водорода. [c.37]

Таким образом, движения электронов разделяются, и для каждого из них может быть введена своя одноэлектронная волновая функция, являющаяся решением одноэлектронного уравнения Шредингера вида (1.12), в котором член, содержащий оператор 1/г -, заменяется эффективным потенциалом, зависящим лишь от координат рассматриваемого электрона. Волновая функция всей многоэлектронной системы равна тогда произведению одноэлект-ронпых волновых функций — орбиталей. [c.10]