Амбидентные субстраты

Амбидентный анион натрийацетоуксусного эфира (нуклеофильный реагент) имеет два реакционных центра мягкий -- атом углерода группы СН и жесткий — атом Кислорода карбонильной группы. Его поведение как нуклеофила может изменяться в зависимости от строения субстрата (как уходящей группы, так и R), природы растворителя и природы противоиона — металла. [c.248]

Но и это предположение представляется несостоятельным, так как в настоящее время установлено, что связь с металлом в диазотате натрия ионная, а анион имеет строение, показанное в формуле (78), причем ион натрия координируется по месту с наибольшей электронной плотностью — по атому кислорода. Однако, подобно другим солям с амбидентными анионами, диазотаты металлов как нуклеофилы способны по-разному взаимодействовать с алкилгалогенидами как субстратами (см. разд. 2.1.1). [c.450]

Такие ионы представляют собой амбидентные нуклеофилы, так как в них имеются два способных к атаке атома углерода (помимо возможности атаки атомом кислорода). В этих случаях атака практически всегда происходит более основным атомом углерода [357]. Поскольку водород при атоме углерода, соединенном с двумя карбонильными группами, обладает более кислыми свойствами, чем водород при атоме углерода, соединенном только с одной карбонильной группой (см. гл. 8), то СН-группа иона 89 менее основна, чем СНг-группа, и поэтому субстрат атакуется этой последней группой. Отсюда вытекает полезный общий принцип. В тех случаях, когда молекула, которую предполагают использовать в качестве нуклеофила, имеет два различающихся по кислотности положения, а желательно, чтобы нуклеофильная атака осуществлялась менее кислым реакционным центром, следует отщепить от нейтральной молекулы оба протона. Если это окажется возможным, то атака на субстрат осуществится желаемым нуклеофильным центром, так как он представляет собой анион более слабой кислоты. В то же время, если требуется атака более кислым положением, достаточно удалить только один протон [358]. Например, этилацетоацетат может быть проалкилирован либо по метильной, либо по метиленовой группе (реакция 10-96) [c.95]

В качестве субстратов вместо спиртов часто используют алкилгалогениды. При этом обычно берут соль неорганической кислоты и реакция идет как нуклеофильное замещение у атома углерода. Важным примером служит реакция алкилгалогенидов с нитратом серебра, приводящая к алкилнитратам (реакция часто применяется как тест на алкилгалогениды). В некоторых случаях наблюдается конкуренция со стороны центрального атома. Так, нитрит-ион, будучи амбидентным нуклеофилом, может давать нитриты или нитросоединения (см. реакцию 10-62). В некоторых случаях субстратами могут быть и простые эфиры. Диалкиловые и алкилариловые эфиры, например, можно расщепить действием безводных сульфоновых кислот [602] [c.138]

Соотношение механизмов 5д,1 и 5д,2 в том или ином процессе нуклеофильного замещения в ряде случаев существенно зависит от природы нуклеофила. Особенно это относится к применению амбидентных нуклеофилов. Амбидентными нуклеофилами называют нуклеофильные реагенты, имеющие не менее двух атомов, которые могут быть донорами пары электронов при образовании ковалентной связи с молекулой субстрата. [c.604]

Нуклеофильная атака на алкилгалогениды представляет собою другой пример амбидентной реакционной способности, где природа продукта реакции кардинально зависит от реагента. В этом случае два реакционных центра различной природы, Н и С, конкурируют между собой при атаке нуклеофильным агентом. Поэтому при обсуждении проблемы выхода олефина необходимо наряду со структурой органического субстрата учитывать и природу нуклеофила, [c.14]

С точки зрения обычно принятой классификации органических реакций при алкилировании амбидентных анионов субстратом является алкилирующее соединение, а реагентом — анион, имеющий два заряженных атома, за счет взаимодействия с которым протекает процесс, классифицируемый как 5 у2-реакция [c.161]

Атака на некоторые субстраты (например, на 1,3-дихлоробу-тан) может происходить по двум или более положениям. Такие субстраты можно называть амбидентными субстратами. В приведенном примере субстрат содержит две уходящие группы, но существуют два типа субстратов, которым внутренне присуща амбидентность (если они не симметричны). К одному из них относятся обсуждавшиеся уже в разд. 10.8 субстраты аллильного типа, к другому — эпокси-соединения (или азиридиновые или эписульфидные аналоги) [367]. [c.98]

Превращение фенилглиоксаля в миндальную кислоту высокоспецифично ускоряется катализатором, который присоединяется к альдегидной группе и тем самым облегчает перенос гидрида, необходимый для протекания внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции. Одним из лучших катализаторов является 2-диметиламиномеркаптоэтанол. Смесь этил-меркаптана и диэтиламина или триэтиламина катализирует эту реакцию значительно менее эффективно [7]. При проведении реакции в оксиде дейтерия в продуктах реакции не содержится связанного с углеродом дейтерия, что указывает на внутримолекулярный характер стадии гидридного переноса. При проведении реакции при 0°С в метаноле можно выделить аддукт катализатора и субстрата, который не содержит свободной меркап-тогруппы. Этот результат показывает, что меркаптогруппа этого бифункционального (амбидентного) катализатора присоединяется к субстрату. На основании этих данных предложен механизм процесса (разд. 8.3.9). В протекающих по сходным механизмам ферментативных процессах (гл. 8) функцию бифункционального катализатора выполняет кофермент глутатион. [c.307]

Енолят-ионы являются амбидентными нуклеофилами в зависимости от растворителя и строения субстрата они могут реагировать в условиях реакций 5дг2 как по атому углерода, так и по атому кислорода. В спиртах и других протонных растворителях атом кислорода енолят-иона сильно сольва-тирован, поэтому реакция с галогеналканами идет почти исключительно по атому углерода. В апротонных растворителях (диметилсульфоксид, диме- [c.157]

Нитрит-анион, будучи достаточно сильным нуклеофилом, способен замещать атомы галогенов, активированные влиянием электроноакцепторных групп. Практическое использование этой реакции затруднено амбидентным характером нитрит-аниона, который может атаковать ароматическое кольцо как атомом азота, так и атомом кислорода. Соотнощение М- и 0-атаки зависит от заместителя в субстрате, природы уходящей группы и растворителя (см. 2.5 и 2.6). В случае 0-атаки (а) образующиеся нитрозоэфиры гидролитически разрушаются до фенолов. В случае Л -атаки (б) вступившая нитрогруппа может вытесняться при 0-атаке другого нитрит-аниона (в). В результате в обоих случаях конечными продуктами оказываются гидроксисоединения (см. 8.1) в соответствии со схемой [120] [c.270]

И ЭТО говорит о значительном влиянии па процесс нитрования нуклеофильных свойств субстрата. Протонные растворители точно так же ингибируют алкилирование амбидентных анионов по центру наибольшей электронной плотности [32]. Поскольку в ароматических соединениях основного характера электронная плотность выше всего около заместителя, то можно пред-нолонлить, что нитрование будет идти не в ортгао-ноложение, а по заместителю или, если отсутствует водородная связь с растворителем, в пара-иоло-жение. Так, при нитровании пиридина фторборатом нитрония образуется только фторборат N-нитрониридиния [33]. [c.13]

Изучены особенности реакций "самообыена" в ряду Л -за-маценннх фенолов и изомерных Ы-- и -нафтолов. Сильное каталитическое действие добавок щелочно-органических солей аналогичного отроения, специфический характер зависимости скорости реакции от электронного строения молекул субстрата и состава среды указывают на то, что лёгкость течения "самообмена" определяется конкуренцией между экзоциклическим атомом -0 и/г-,о-атомами углерода в кольце амбидентного фенолятного аниона за обладание избыточным отрицательным зарядом. Установлено далеко идущее сходство процессов изотопного "самообмена" и химических реакций.протекающих с перенесением реакционного центра. [c.616]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология