Реакции отклонения

Таким образом, и теория, и эксперимент показывают, что диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает значительное влияние на энергию активации, а значит и на скорость реакции. Отклонение от теории, которое становится все более заметным по мере уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, можно в какой-то степени отнести за счет избирательной сольватации ионных реагентов одним из компонентов растворителя, как правило, более полярным. Влияние других свойств растворителя, таких, как вязкость, когезия, образование водородных связей, а также степень склонности к сольволизу в данном растворителе, будет рассмотрено ниже. Несомненно, однако, что они играют определенную роль, [c.25]

Изомеризация фермента в ходе реакции. Отклонения от зависимости Михаэлиса могут быть обусловлены также и тем, что фермент обратимо изомеризуется с образованием неактивного конформера (Е ) [c.240]

Уравнение Аррениуса достаточно хорошо выполняется для простых гомогенных и многих гетерогенных реакций. Отклонение от этого закона указывает на сложный характер протекающей реакции. [c.277]

К и катодном направлении реакции отклонение от равновесного потенциала составляет 0,0592 и 0,1184 В соответственно. Наблюдается только перенапряжение перехода. Рассчитать, какую долю от катодной составляющей тока представляет собой анодная составляющая. [c.131]

Для прямых реакций профиль пути имеет один потенциальный барьер. В рамках теории активированного комплекса для прямых реакций отклонения температурной зависимости константы скорости от уравнения Аррениуса могут быть объяснены температурной зависимостью статистических сумм реагентов и активированного комплекса. Часть вращательных и поступательных степеней свободы реагентов превращается в колебательные степени свободы активированного комплекса. После подстановки вращательных, колебательных и поступательных статистических сумм в выражение (4.76) температурная зависимость константы скорости представляется выражением [c.152]

В дальнейшем было показано, что вывод об ускоряющем влиянии химических реакций следует распространить также и на все обратимые реакции, отклоненные от положения равновесия процессами переноса [7]. Этот вывод оказался справедливым независимо от фазы, в которой протекают такие реакции и числа переносимых компонентов [154]. Заметим, что в указанных работах [7, 154] анализ проблемы проведен с использованием принципов термодинамики. необратимых процессов, т. е. безотносительно к конкретному механизму химического взаимодействия. 1 [c.382]

В табл. 22 и 23 приводится сводка данных для 1-й и 4-й схем охлаж-дения сырьевой смесью и жидкими продуктами реакции Отклонения расчетных объемов реакторов X Ор от эталонных сравнительно невелики, так как эффект разбавления теплоагентом в этих условиях получается незначительный (см. графы 7 и 8 табл. 22 и 23). [c.261]

Отклонение фактического потенциала электрода от равновесного потенциала какой-нибудь из протекающих в нем реакций есть перенапряжение этой реакции. Отклонение того же потенциала от стационарного потенциала обесточенного электрода есть поляризация электрода. Прим. перев.) [c.30]

Присутствие бензола в продуктах реакции, проведенной при более высоких температурах, снова подтверждает протекание дегидрогенизации циклогексаиа в присутствии этого катализатора. Данные табл. 25 показывают, что по мере повышения температуры реакции отклонения полученных экспериментально величин от расчетных уменьшаются. [c.534]

Таким образом, малоизвестный в 10-х годах XX в. американский химик Тейлор впервые в истории физической и органической химии наглядно показал линейный характер отношения логарифмов констант скоростей и равновесий различных реакций. Отклонения от линейности автор объяснил влиянием природы реакции [334, стр. 204]. [c.102]

На фиг. 31,а приведена схема сил, действующих на плунжер. Вследствие эксцентричного приложения силы Рц к г-му поршню на последний для случая нагнетания действуют в точках F и D реакции, отклоненные от нормали к оси плунжера на угол р трения. Их равнодействующая приложена в Е и направлена по линии ЕА. Из силового треугольника (фиг. 31,6) находим соотношение между силами и Pv [c.53]

Для определения зависимости скорости реакции от температуры ставят отдельную серию опытов. Вычисленные по этим данным значения констант скорости реакции служат для расчета энергии активации. Для этого логарифмы констант скорости, найденных из опытов при различных температурах, откладывают на графике против обратных абсолютных температур 1/х- Тангенс угла наклона прямой, проведенной через экспериментальные точки, умноженный на 2,303 и на отношение масштабов, равен энергии активации реакции. Отклонение экспериментальных точек от прямой, отвечающее невыполнению закона Аррениуса, указывает на изменение механизма реакции в пределах исследованного интервала температур. Кинетическое уравнение, выведенное по данным опытов, проведенных при определенной температуре, можно применять при температурах, не выходящих за пределы области, в которой справедлив закон Аррениуса. [c.54]

Удовлетворительное постоянство константы скорости реакции (отклонение от среднего 1.7 и 2.8%) доказывает правильность определения нами типа реакции как мономолекулярной. [c.948]

Точки, за исключением первых двух,, удовлетворительно ложатся на прямую линию, что подтверждает правильность указанного выше уравнения скорости реакции. Отклонение первых двух точек обусловлено, по-видимому, не только нарушением условия но и ошибкой в определении эффективного времени реакций, связанной с тем, что некоторое время было затрачено на регулировку температуры проволоки до желаемой величины [2641. [c.428]

Понятия перенапряжения и поляризации до последнего времени не имели четкого разграничения. Эти термины в литературе употреблялись как синонимы применительно к одним и тем же явлениям, протекающим на электродах. Хотя точно установленных определений для этих терминов нет и,>в настоящее время, мы считаем наиболее целесообразным придерживаться определений, приведенных в учебнике Л. И. Антропова ( Теоретическая электрохимия , Изд. 2-е. М., Высшая школа , 1969, с. 297), а также в примечании редактора к книге К. Феттера ( Электрохимическая кинетика . Пер. с нем. под. ред. проф. Я. М. Ко-лотыркина, М., Химия , 1967, с, 30) Отклонение фактического потенциала электрода от равновесного потенциала какой-нибудь из протекающих в нем реакций есть перенапряжение этой реакции. Отклонение того же потенциала от стационарного значения потенциала обесточенного электрода есть поляризация электрода . [c.338]

Постоянство /т V нaг. в частности при окислении бромид-ионов в 1 М Нг304, в интервале концентраций (1-н10)-10 моль/л указывает на отсутствие предшествующей химической реакции. Отклонение в определении 1г 1Свг не превышает 0,4%. [c.145]

Выражение через отклонения от равновесия независимых гомогенных реакций. В силу линейной зависимости обш ей системы сте-хиометрических уравнений гомогенных химических реакций и гетерогенных каталитических реакций отклонения от равновесия гетерогенных каталитических реакций можно выразить через отклонения от равновесия независимых гомогенных реакций Действительно, отклонения от равновесия всех гетерогенных каталитических реакций можно выразить через отклонения от равновесия реакций адсорбции-десорбции и независимых реакций в газовой фазе. Используя этот факт и предположение о стационарном характере протекания гетерогенных каталитических реакций (1.2), выразим для реакций адсорбции-десорбции через отклонения у соответствуюгцие независимым гомогенным реакциям. Следовательно скорости образования компонентов во всех гетерогенных каталитических реакциях выражаются через отклонения от равновесия независимых гомогенных химических реакций. В работе [36] они записаны в матричном виде [c.20]

Этот закон имеет универсальное значение для элементарных реакций отклонения от закона Аррениуса указывают на сложный механизм реакции. Аррениус предполагал, что в ходе реакции реагирующие молекулы активируются в результате столкновений и что между нормальными и активированными молекулами существует равновесие. Тогда энергия активации представляет собой ту энергию, которую должны накопить молекулы, чтобы иметь возможность прореагировать. Реагенты, накопившие нужную энергию и находящиеся в процессе взаимодействия (т. е. в процессе перераспределения связей), называют активированным комплексом. Физический смысл энергии активации схематически представлен на рис. 10, из которого видно, что разность энергий активации прямой и обратной реакций равна изменению внутренней энергии системы. Дополнительные сведения о направлении элементарной реакции можно получить, рассматривая изменение по-тегщиальной энергии системы. [c.55]

В статических условиях, когда начальная концентрация метанола значительно превышает концентрацию шодида, реакция карбонилирования имеет нулевой порядок по метанолу, и он сохраняется на протяжении почти всей реакции. Отклонение от нулевого порядка возникает на той стадии реакции, когда концентрации иодида и активных метильных групп становятся приблизительно равными. В условиях реакции все вещества, входящие в уравнения (1) — (5), присутствуют в равновесных концентрациях. При обычной температуре реакции (выше 150 °С) эти равновесия устанавливаются мгновенно [c.293]

Линейный закон применим к реакции на поверхности твердого тела, приводящей к образованию пленки, слабо связанной с поверхностью такая пленка легко отслаивается от металла, и поэтому возле металла всегда имеется избыток газа, а скорость реакции йхю1(И=А, не зависит от времени. Подобным образом протекает окисление щелочных и щелочноземельных металлов. В более общем случае этот закон применим к системам, в которых скорость реакции определяется реакциями на границе между металлом и пленкой. Параболический закон описывает процесс роста, лимитируемый диффузией через пленку, прочно связанную с поверхностью (продукт реакции). Отклонения от линейного и параболического законов роста могут быть следствием побочных явлений, таких, как повторяющиеся процессы растрескивания и залечивания пленок. Рост тонких пленок описывается иными законами, и мы рассмотрим их в следующем разделе. [c.164]

К 25,0 мл раствора соли стронция в калориметрическом стаканчике добавляли порции титранта 1,0 М ЭДТА К = = 0,9872) и измеряли тепловой эффект реакции. Отклонения щкалы прибора в делениях щкалы составили [c.297]

Существует лишь одно исключение из этого правила для катиона Си + свободные ОН-группы не обнаруживаются, несмотря на то что константа скорости для него по Эйгену [11Г достаточно велика. Среди данных, полученных Пирсоном и Андерсоном [117] для Си +, наблюдается аналогичная непоследовательность. Весьма интересным для последующих рассуждений является замечание, сделанное по этому поводу авторами работы [117] ...имеются признаки другой, более слабой реакции . Отклонение от общего правила в случае u2+ можно понять Е свете наших данных. В разд. IV. 10 говорилось о том, что четыре сильно связанных катионом Си молекулы воды расположены вокруг него по углам квадрата. Известно также, что прг более высоких степенях гидратации u2+ связывает дополнительно еще две молекулы воды по обе стороны от плоскост этого квадрата, однако связь эта значительно более слабая Приводимые Эйгеном [111] данные о скорости перестройки безусловно относя-цся именно к этим двум слабо связанным молекулам воды, в то время как в нашем случае степень гидратации столь мала, что имеются лишь сильно связанные молекулы гидратной воды. [c.104]

II отсутствие соли наблюдается в течение реакции отклонение от чистой кинетики первого порядка. В этом случае хлор-ионы, образующиеся в возрастающих концентрациях, по мере того как прогрессирует реакция, вызывают тот же эффект, что и соль с общим ионом. При гидролизе mpem-бутилхлорида не наблюдается ффекта действующих масс, так как в данном случае >к, это означает, что ион ( Hjls " " который намного реакционноспособнее иона ( eHjlj H , стабилизиро-ианного сопряжением) быстро взаимодействует с молекулами растворителя. [c.198]

Ш) данным поглощения ацетилена для каждого опыта были построены графики зависимости логари объема расходоваэ-ного ацетилена от времени реакции, которые представляли собой прямые линии с небольшими отклонениями в начале и конце реакции. Отклонения были больше в отсутствии катализатора или в присутствии малоактивного катализатора, но умень-шаяись с увеличением активности каталитической системы. Типичные зависимости изображены на рис. 2. [c.144]

В качестве модифицирующего агента часто используют 3-глицидилоксипропил-триметоксисилан (ГОПТМС, (СНзО)з81(СН2)зОСН2Ер, где Ер — эпоксигруппа. Модифицирование проводят или в водной среде [79], или в безводной [80]. Этот реагент производится, коммерчески доступен и довольно дешев, а полученные привитые эпоксигруппы легко вступают в реакции с нуклеофильными агентами, содержащими NH2-, SH-, и в некоторых случаях ОН-группы [81,82]. Кроме того, в работе [83] показаны возможные реакции с участием привитых эпоксигрупп. Например, их можно гидролизовать с получением виц-диольной группировки, которая позволяет проводить дальнейшую активацию с помощью таких реагентов, как циклические ангидриды, тозилхлорид, перйодат натрия и др. [83-85]. Однако для получения высокой плотности прививки этого реагента в водной среде требуется чрезвычайно тщательное соблюдение условий реакции отклонение от рекомендуемых параметров ведет к резкому снижению плотности прививки. В безводной же среде эпоксигруппа может претерпевать на кислых центрах поверхности (а таковые есть на оксидных носителях практически всегда) перегруппировки с образованием сложных смесей продуктов. [c.116]