Плотность прививки

В настоящее время фирмы-производители выпускают разные обращенно-фазные сорбенты, перечень которых приведен в приложении 1.1. Как видно из этого перечня, практически все производители выпускают привитые фазы Сз и i8 (последние нередко в нескольких вариантах), многие — i-Сз (что нередко обозначает одно и то же — прививку триметилхлорсилана, иногда диметилдихлорсилана), некоторые — фенил, Сд или Се. Если плотность прививки фазы одинакова, то сорбент будет содержать для Са - фазы в [c.28]

Удобным параметром, характеризующим количество вещества в привитом слое, является плотность прививки — число функциональных групп (молекул, частиц), закрепленных на поверхности. Плотность прививки выражают в группах или молекулах на единицу площади, обычно на квадратный нанометр поверхности. Для быстрого перехода от поверхностной концентрации с, выраженной в мкмоль/м , к плотности прививки р (групп/нм ) полезно запомнить следующее соотношение [c.17]

Кроме размера пор, большую роль играет объем пор силикагеля и его поверхность. Если рост поверхности дает увеличение количества силанольных групп (их плотность около 5 на 1 нм ) и количества привитой фазы при равной плотности прививки, то рост объема пор играет сложную роль. При увеличении объема пор не только увеличивается проницаемость силикагеля, но и уменьшается объем самого диоксида кремния и соответственно прочность силикагеля он легче разрушается в процессе транспортировки, при набивке колонок, повышении давления при эксплуатации колонок. Правда, прочность определяется не только толщиной стенок ячеек силикагеля, но и их структурой. [c.94]

Стехиометрия реакций силикагеля с различными силанами может быть выражена /-фактором отношением числа молей прореагировавших ОН-групп к числу молей вступившего в реакцию модификатора. Значение / = 3 невозможно по стери-ческим соображениям. Непрореагировавшие силанольные группы, оказывающие отрицательное влияние на свойства полученного сорбента, нейтрализуются обработкой различными силанами. В целом обеспечивается плотность прививки 1,1—2,3 нм " . [c.234]

У) Следует отметить, что плотность прививки и площадь, приходящаяся ha одну [c.17]

Перспективен способ, основанный на одновременной полимеризации и прививке за счет функциональных групп мономера. Однако он не обеспечивает регулирования плотности прививки макромолекул на поверхности и сопряжен с избыточным расходом активного мономера на образование сополимера, не связанного [c.232]

Наряду с химическим составом, важнейшими свойствами привитого слоя являются плотность прививки и распределение привитых групп по поверхности. Последнее свойство особенно важно для привитых слоев с низкой плотностью прививки. [c.16]

Наряду с плотностью прививки для описания привитых слоев мс [c.17]

Для сравнения различных мономерных привитых слоев полезным является понятие максимальной плотности прививки (ртах), которая определяется как максимально теоретически возможное значение плотности прививки для привитого слоя данного типа. Максимальная плотность прививки определяется либо размером прививаемой молекулы (стерический контроль), либо расстоянием между реакционными центрами на поверхности (в зависимости от того, какая величина меньше). В подавляющем большинстве случаев химического модифицирования поверхности /Этах определяется размерами модификатора. [c.17]

Известно, что предельная плотность прививки триметилсилильных групп на поверхности кремнезема составляет 2,8 нм . Оцените предельную плотность прививки триметилсилильных групп на поверхности диоксида циркония, если известно, что поверхностная концентрация ОН-групп составляет для кремнезема 4,5 нм , а для диоксида циркония — 12 нм . [c.24]

Главное достоинство органических полимеров как носителей состоит в том, что концентрация функциональных групп, по которым может быть проведена прививка активных центров, почти на порядок выше, чем у минеральных подложек. В пределе каждая функциональная группа в полимерной цепочке может быть модифицирована. На практике столь высокой степени модифицирования добиться не удается, поскольку, с одной стороны, возникают стерические препятствия — прививаемые объемистые металлсодержащие центры мешают друг другу. С другой стороны, во избежание чересчур сильного набухания в качестве носителей используют сшитые полимеры, в которых доступна лишь часть функциональных групп. Тем не менее, плотность прививки активных центров на полимерных носителях весьма высока. Поэтому, если критичной является концентрация активных [c.27]

Зачем нужно знать фрактальную размерность поверхности исследователю Знание этого параметра необходимо для правильного определения практически любых количественных характеристик привитых и адсорбированных молекул, включая плотность прививки, расстояние между молекулами, концентрацию адсорбированных молекул и др. Для правильного определения перечисленных параметров [c.36]

Очевидно, что основной целью реакции модифицирования поверхности является изменение ее свойств. Понятно также, что такое изменение достигается за счет экранирования поверхности носителя привитыми молекулами модификатора. Следовательно, можно сделать вывод о том, что качество модифицирования напрямую связано с плотностью прививки модификатора чем выше плотность прививки, тем полнее экранируется поверхность исходного носителя и тем больше изменение свойств поверхности. Поэтому одним из ценных типов модификаторов поверхности кремнезема могут служить борорганические соединения. Это связано с малыми размерами якорной группировки, что позволяет достичь высоких плотностей прививки. [c.81]

Плотность прививки молекул зависит, кроме того, от строения и размеров ножки, наличия функциональных групп в молекуле модификатора, структурных характеристик кремнезема и степени гидратации поверхности. [c.93]

Реакционная способность и условия проведения модифицирования также могут оказывать влияние на плотность прививки, однако, поскольку в большинстве случаев стоит задача получения максимального покрытия, а контроль за протеканием реакции довольно сложен, предпочитают использовать жесткие условия синтеза и заведомо достаточное для проведения реакции время. [c.93]

Модификатор Кремнезем %С Плотность прививки, групп/нм [c.94]

Параметры кремнеземов Плотность прививки, групп/им [c.96]

Неучет данного обстоятельства может привести к серьезным ошибкам при вычислеш1и параметров, перечисленных в начале данного раздела. Рассмотрим в качестве примера определение плотности прививки триметилхлорсилана для кремнезема с фрактальной размерностью поверхности V = 2,8. Пусть удельная поверхность, определенная по адсорбции азота = 16,2 А ), составляет 350 м /г ( Мг). Тогда по уравнению (2.4) поверхность, доступная для триметилхлорсилана (с7тм8 = ЗбА ), равна всего 255 м /г (б тмз)- Таким образом, использование для расчетов плотности прививки приведет к заниженным результатам (в 1,37 раза). Ошибка увеличивается с увеличением соотношения между размерами молекул и фрактальной размерностью поверхности. В указанной связи необходимо отметить некоторые преимущества бензола как адсорбата для измерения удельной поверхности по сравнению с азотом. Посадочная площадка бензола на кремнеземе составляет около 41А , что близко к посадочным площадкам силанов, используемых для химического модифицирования кремнезема а 40—бОА ). Таким образом, поверхности, доступные для бензола и силанов, имеют близкие значения независимо от фрактальной размерности образца. [c.38]

Суммируя приведенные выше данные об условиях модифицирования кремнеземов хлорсиланами, можно сформулировать условия оптимального модифицирования, обеспечивающего высокие плотности прививки [c.98]

Плотность прививки в значительной степени определяется соотношением размеров прививаемых молекул и пор [c.108]

В органических безводных средах, содержащих высокие концентрации кислых сульфирующих агентов, удается получать сильнокислотные катионообменники с достаточно высокой плотностью прививки [c.112]

О 20 40 60 1,4 Рис. 4.2. Зависимость плотности прививки -аспарагиновой [c.114]

Понятно, что выбор модификатора диктуется задачей, которая стоит перед исследователем. В большинстве случаев при синтезе поверхностно-модифицированных материалов стремятся к получению максимально плотных слоев привитых молекул. При этом химические свойства материала определяются химической природой иммобилизованного на поверхности соединения. Однако такой подход используется не всегда встречаются задачи, когда требуется создать на поверхности носителя разреженный слой привитых молекул. Так, катионит на минеральной основе для ионной ВЭЖХ должен иметь очень ограниченную ионообменную емкость, которая достигается низкой плотностью прививки сульфогрупп. Очевидное, казалось бы, требование максимально прочного закрепления привитых молекул на поверхности также не всегда справедливо. Например, иммобилизованные на поверхности носителя лекарственные препараты должны легко элюироваться в ткани под действием биологических жидкостей или ферментов, поэтому связь между молекулой препарата и поверхностью должна быть достаточно лабильной. Из приведенных примеров ясно, что синтетические задачи химии привитых поверхностных соединений исключительно многообразны. Тем не менее, при выборе модификатора следует руководствоваться определенной логикой. [c.68]

Таким образом, ясно, что модифицированный оксид не является единственным продуктом этой реакции. Параллельно с образованием модифицированной поверхности выделяется вещество НХ — в случае модифицирования галогенсиланами это хлороводород, алкоксисиланами — соответствующий спирт, аминосиланами — амин и т.д. Эти вещества (особенно галогеноводороды) не являются инертными и могут влиять на ход реакции. Действительно, бьшо обнаружено, что максимально достижимая плотность прививки хлорсиланов на силикагеле в отсутствие связывающего хлороводород основания несколько 1шже, чем в его присутствии. В случае модифицирования кремнезема проблема совместимости привитого слоя и выделяющихся при модифицировании побочных продуктов не особенно актуальна. [c.74]

Как видно, С увеличением длины нгалкильной цепи степень покрытия снижается, однако даже для С22 остается достаточно высокой, превосходя плотности прививки, достигаемые при использовании триалкоксисиланов. Подобные результаты [c.94]

Введение в состав модификатора таких функциональных групп, как нитрильная и сложноэфирная, не приводит к снижению плотности прививки при использовании в качестве носителей достаточно широкопористых кремнеземов. В табл. 4.4 суммированы результаты работ [18-20] по прививке различных модификаторов к кремнеземам марок силохром (5уд = 115 м /г, = 45 нм), КСК-2 (5уд = 274 м/г, 1, 12 нм) и силасорба-600 (5уд = 527 м /г, = 7 нм). [c.95]

Анализ приведенных в табл. 4.4 данных показывает, что нитрильные и сложноэфирные группы не снижают плотности поверхностного покрытия. Видно также, что для триэтоксисиланов характерна более низкая степень покрытия это обусловлено размерами якорной группировки. В случае ХМК с аминогруппами значения плотности прививки ниже, чем для других функциональных групп, что, по-видимому, объясняется достаточно прочной адсорбцией аминогрупп, которая приводит к экранированию части силанольных групп поверхности кремнезема. [c.95]

Близкие результаты получены и при изучении прививки разнообразных модификаторов с диметилсилильной якорной группировкой (монофункциональные модификаторы) [17]. Из представленных в табл. 4.5 данных видно, что и в этом случае плотность прививки слабо зависит от типа функциональной группы. [c.95]

Привитая силильная группа X—(СН2) 31Ме2— %С Плотность прививки [c.95]

Однако для циклических углеводородов и модификаторов с аминогруппами поверхностное покрытие все же ниже. Наименьшее значение плотности прививки для соединения с аминогруппой объясняется использованием диметилметоксисилиль-ной якорной группировки, обладаюш ей ббльшим объемом и меньшей реакционной способностью, чем SiMe2 l [17]. [c.96]

Для полного модифицирования кремнезема хлорсиланами комнатная темпера 1ура слишком низка. Можно считать, что 95 °С есть та минимальная температура, для которой получены достоверные данные о возможности полного модифицирования [17]. Полученная при такой температуре плотность прививки (при использовании трех-четырехкратного избытка модификатора и пиридина) не уступает плотности, получающейся при модифицировании из газовой фазы при 250 °С, и соответствует теоретическим оценкам. [c.97]

Рис. 4.1. Зависимость расчетной (1) и экспериментальной (2) плотности прививки N от количества С мод д>- аа.1енного модификатора С8Н1731Ме2С1 (температура комна ная, реакционная среда — пиридин в толуоле, = 1 нед.) [17]

Модификаторы, содержащие эпокси- и первичные аминогруппы, не могут сосуществовать в одной молекуле с хлорсилильными якорными фрагментами, а модификаторы с алкоксисилильными группами, как указывалось выше, не обеспечивают во многих случаях достаточно высокой плотности прививки. В результате значительное количество силанольных групп кремнезема оказывается доступными. Последнее зачастую отрицательно сказывается на свойствах ХМК и затрудняет предсказание их адсорбционной и каталитической активности. Метод дополнительной обработки малыми силилирующими молекулами осложняется высокой реакционной способностью амино- и эпоксигрупп, а также полученных из них ХМК. [c.109]

В табл. 4.9 представлены характеристики сульфокатионитов в зависимости от строения модификатора, типа кремнезема и условий модифицирования. Прививку кремнийорганического модификатора общей формулы lзSi( H2)nPh (п = О Ч- 2) проводили либо из абсолютированного растворителя ( щ — щеточная структура), либо методом поликонденсации модификатора на поверхности. В последнем случае плотность прививки определяется количеством введенного в реакцию модификатора. В качестве кремнеземов использовали силохром С-120 (5уд = 120 м /г, п = = 4,5 нм), С-3 (250 м /г), КСК-2 (340 м7г), силасорб 81-600 (527 м7г), МСА-1 (30 м2/г), МСА-2500 (13 м /г). [c.112]

В качестве модифицирующего агента часто используют 3-глицидилоксипропил-триметоксисилан (ГОПТМС, (СНзО)з81(СН2)зОСН2Ер, где Ер — эпоксигруппа. Модифицирование проводят или в водной среде [79], или в безводной [80]. Этот реагент производится, коммерчески доступен и довольно дешев, а полученные привитые эпоксигруппы легко вступают в реакции с нуклеофильными агентами, содержащими NH2-, SH-, и в некоторых случаях ОН-группы [81,82]. Кроме того, в работе [83] показаны возможные реакции с участием привитых эпоксигрупп. Например, их можно гидролизовать с получением виц-диольной группировки, которая позволяет проводить дальнейшую активацию с помощью таких реагентов, как циклические ангидриды, тозилхлорид, перйодат натрия и др. [83-85]. Однако для получения высокой плотности прививки этого реагента в водной среде требуется чрезвычайно тщательное соблюдение условий реакции отклонение от рекомендуемых параметров ведет к резкому снижению плотности прививки. В безводной же среде эпоксигруппа может претерпевать на кислых центрах поверхности (а таковые есть на оксидных носителях практически всегда) перегруппировки с образованием сложных смесей продуктов. [c.116]

Авторы [86] предложили другой метод синтеза эпоксикремнезема, заключающийся в зпоксидировании винилкремнезема надуксусной кислотой. Было показано, что метод дает высокую плотность прививки эпоксигрупп, однако реакция крайне чувствительна к следам тяжелых металлов. [c.117]

В работах [83,86] предложено использование тозилоксикремнезема для прививки нуклеофильных агентов. Подобный кремнезем может быть получен путем обработки привитых на поверхность спиртовых групп (полученных, например, гидролизом эпоксидных) тозилхлоридом. Плотность прививки тозилоксигрупп на таком носителе достаточно высока, а сам носитель обладает высокой активностью по отношению к нуклеофильным реагентам. По-видимому, подобный способ активации более всего подходит для дальнейшей прививки низконуклеофильных агентов, таких, как, например, фенолы. Однако получение тозилокси-носителя трудоемко, не слишком хорошо воспроизводимо и требует применения токсичных реагентов. По-видимому, подобный метод активации следует применять только в специальных случаях. [c.117]

В работе [86] предложен также метод получения тозилоксикремнезема путем обработки эпоксидного носителя п-толуолсульфокислотой. Этот метод проще, чем упомянутый выше, однако плотность прививки тозилоксигрупп в этом случае низка. [c.117]

Химия привитых поверхностных соединений (2003) -- [ c.16 , c.17 , c.68 , c.74 , c.81 , c.93 , c.94 , c.95 , c.96 , c.97 , c.108 , c.109 , c.124 , c.125 , c.126 , c.127 , c.128 , c.129 , c.130 , c.131 , c.132 , c.133 , c.134 , c.135 , c.136 , c.175 , c.193 , c.194 , c.242 , c.243 , c.311 , c.402 , c.455 , c.557 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология