Термодинамические функции сольватации

VII. S. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ СОЛЬВАТАЦИИ [c.419]

Теоретически термодинамические функции сольватации в первом приближении вычислил Борн (цикл Борна). Он рассматривал взаимодействие иона, представленного в виде жесткого шарика-проводника с зарядом 2,б, где е —единичный положительный заряд, с растворителем как со средой, характеризуемой диэлектрической проницаемостью е. [c.421]

Между тем в настоящее время проблема определения термодинамических функций сольватации индивидуальных ионов в различных растворителях еще не решена литературные данные для неводных растворов сравнительно немногочисленны, охватывают небольшое число растворителей, результаты различных авторов часто противоречат друг другу [8, 9,11—16]. Эта ситуация тем более удивительна, если учесть, что проблема определения термодинамических функций сольватации индивидуальных ионов в неводных растворах многие годы занимает одно из ведущих мест в химии растворов электролитов, ее изложению посвящены многие обзоры и монографии [1, 7—16]. Ежегодно публикуется несколько десятков статей по этой теме. [c.192]

Рассмотрим соотношения между стандартными термодинамическими функциями сольватации, выраженными в различных концентрационных шкалах. Для стандартных химических потенциалов пересчет проводится по следующим формулам [18] [c.193]

ТРАДИЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ СОЛЬВАТАЦИИ И ПЕРЕНОСА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ИОНОВ В РАСТВОРАХ [c.194]

Эти факты показали, что для расчетов термодинамических функций сольватации ионов требуется развитие принципиально нового подхода из-за неспособности теории Борна учесть молекулярную природу растворителя, электронные структуры иона и молекул растворителя и природу ион-молекулярных взаимодействий, особенно в области контакта иона с молекулой, где существенную роль играют некулоновские эффекты. [c.195]

В заключение обзора традиционных методов определения стандартных термодинамических функций сольватации и переноса индивидуальных ионов между растворителями можно сделать следующие выводы. Данные различных авторов зачастую существенно расходятся между собой и в ряде случаев предсказывают не только различные величины, но и разные знаки [c.206]

В заключение можно констатировать, что проблема определения стандартных термодинамических функций сольватации индивидуальных ионов в растворителях еще не решена с достаточной степенью надежности. Теоретические методы еще не достигли уровня, позволяющего рассчитывать эти величины с приемлемой точностью. [c.215]

УМ. о ПРИМЕНЕНИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ СОЛЬВАТАЦИИ К АНАЛИЗУ ТЕРМОДИНАМИКИ РЕАКЦИЙ В ЦЕЛОМ И К СТАДИЯМ АКТИВАЦИИ [c.168]

Можно выделить два основных подхода к экспериментальному определению термодинамических характеристик индивидуальных ионов в различных растворителях 1) экспериментальное определение термодинамических функций сольватации для стехиометрической смеси ионов в данном растворителе с последующим разделением на ионные вклады 2) прямое экспериментальное определение функций переноса индивидуальных ионов между растворителями. [c.188]

Масс-спектрометрические исследования открыли одну из перспектив экспериментального определения термодинамических функций сольватации отдельных ионов. В будущем, конечно, не исключены и другие пути прямого измерения. [c.69]

Важной характеристикой ионной сольватации являются термодинамические функции переноса электролита (иона) из растворителя в растворитель 8 ), представляющие собою разность стандартных термодинамических функций сольватации [c.99]

Вычисленные по уравнениям (VH. 17) —(VH. 19) значения термодинамических функций сольватации Na l с использованием кристаллографических радиусов ионов заметно отличаются от экспериментальных. Так, расчетные значения энтальпии гидратации для ионов Na+ и С1 равны —735,3 и —385,9 кДж/моль, откуда следует ЛЯыаС с = —1121,2 кДж/моль Калориметрические определения дают —770,1 кДж/моль. [c.422]

Подобные расчеты в будущем, по нашему мнению, могли бы быть весьма продуктивными, хотя можно было бы перечислить еще целый ряд несовершенств чисто электростатических вычислений. Тем не менее следует признать, что трудности, стоящие на квантовостатистическом пути, в настоящее время егце так велики, что о получении результатов, удовлетворительно согласующихся с опытом п. следовательно, позволяющих предсказывать недостающие опытные значения, говорить еще рано. Ценными для физико-химика, занимающегося экспериментальным изучением электролитных растворов и вынужденного оперировать электростатическими представлениями при обработке данных, пока являются лишь отдельные качественные выводы. Например, Ю. А. Кругляк [24] показал, что ошибка при электростатическом расчете энергии сольватации иона, связанная с неучетом ковалентности связи А" —Ме, уменьшается в ряду Н+ > > > Ка+ > > КЬ+ >> Сз+ ив аналогичном ряду для ионов щелочноземельных металлов, причем размеры этих ошибок для ионов со структурой инертных газов невелики. Н. А. Измайловым и Ю. А. Кругляком установлена закономерная связь между термодинамическими функциями сольватации ионов и главными квантовыми числами акцепторных орбиталей этих ионов, дано качественное обоснование малых различий энергий сольватации ионов в различных растворителях и т. д. Можно было бы привести еще ряд подобных примеров. Такие выводы безусловно ценны для контроля достоверности результатов электростатических вычислений, но сами не приводят к получению сравнимых с опытом величин. Для такого сопоставления и сейчас пригодны только расчеты, основанные на электростатике с попытками частичного отражения добавочных эффектов, например действия дисперсионных сил (см. гл. IV). [c.14]

Термодинамические свойства растворов неполярных газов в жидкостях, особенно в воде и водных растворах электролитов, изучаются на протяжении ряда десятилетий. Проведение исследований в этой области позволяет получать важнейшие характеристики указанных систем, разрабатывать на основе модельных расчетов структурных вкладов в термодинамические функции сольватации (гидратации) атомов и ионов эффективные методы изучения структуры жидкостей [14] и решить многие другие вопросы. Так, использование данных растворимости неполярных газов в жидкостях для интерпретации сольватационных (гидратационных) и структурных эффектов позволило сделать значительный шаг вперед к созданию теории растворов [14]. Вместе с тем имеется целый ряд неясных вопросов, касающихся как механизма растворения газов, так и их действия на структуру растворителя. Вьщвинутые на этот счет теории и гипотезы весьма разнообразны по характеру и зачастую противоречивы. [c.108]

Теоретаческие подходы к расчету термодинамических функций сольватации индивидуальных ионов [c.195]

Много работ посвяшено расчетам гидратных комплексов ионов (см., например, библиографию в обзоре [25]), однако число расчетных работ для неводных растворов существенно меньше [25-30], что несомненно связано с большей сложностью молекул неводных растворителей по сравнению с водой, существенно увеличивающей сложность машинных расчетов, особенно для строгих неэмпирических методов, использующих большие базисные наборы. Как показал анализ литературных данных, современное состояние квантово-механических расчетов энергетики сольватации ионов еще не позволяет использовать их для адекватного расчета термодинамических функций сольватации ионов, и до настоящего времени нет теории, которая смогла бы предсказать соотношение вкладов различных взаимодействий и факторы, определяющие величину стандартных энергий Гиббса, энтальпий и энтропий сольватации индивидуальных ионов в зависимости от растворителя. По этой причине главная роль в исследовании этих величин принадлежит в настоящее время экспериментаньным методам. [c.196]

ДСпер И ДЯпер ИОНОВ В ОДНИХ И тех же системах [61]. Как показано в обзоре [ 111, для переноса протона между водой и метанолом диапазон значений, полученных различными авторами для Д С р, составляет 30 кДж/моль. Общее количество исследованных растворителей сравнительно невелико, что затрудняет поиск закономерностей в зависимостях термодинамических функций сольватации ионов от типа растворителя и тем самым тормозит развитие теории неводных растворов электролитов. [c.207]

Такое состояние дел требует развития новых подходов к решению проблемы определения стандартных термодинамических функций сольватации индивидуальных ионов. В настоящее время наиболее перспективным подходом к определению Д является метод квадрупольной релаксации ядер ионов Ы, так как этот метод применим к широкому кругу растворителей [62-67]. Сосредоточение исследований стандартных энергий Гиббса пфеноса между растворителями на одном типе ионов (в качестве которого выбран катион лития) позволяет решить важную задачу - получить надежный набор самосогласованных значений стандартных химических потенциалов для одного типа ионов, который может быть использован как ключевой для разделения стандартных энергий Гиббса переноса электролитов между растворителями на ионные составляющие без привлечения произвольных допущений, что открывает возможности получения наборов значений стандартных химических потенциалов остальных ионов. [c.207]

Подводя итог, следует отметить, что проблема определения стандартных термодинамических функций сольватации индивидуальных ионов еще далека от окончательного решения. Практически все методы деления не дают абсолютных значений термодинамических характеристик индивидуальных ионов. Те или иные методы имеют свои положительные и отрицательные стороны, все они содержат различные внетермодинамические допущения, поэтому необходимо искать новые подходы к решению этой проблемы. [c.191]

Как было показано ранее (см. гл. VI), иногда удается рассчитывать термодинамические функции сольватации с использованием определенной модели сольватированного комплекса, описываемой некоторыми параметрами пррцесса сольватации (энергия сольватации, радиус сольватированного иона, объема сольватационной оболочки, число сольватации). Среди них наибольшее распространение получили числа сольватации. [c.185]

Исследование реакции (СНз)зСС1(ж.)- НС1+(СН2)2С=СН2, в которой реагент одвовреиенно служит средой, представляет интерес с двух точек зрения. Во-первых, благодаря высокой концентрации реагента здесь исключаются нногие кинетические трудности и, в принципе, можно получить гораздо более точные результаты по сравнению с реакцией в других апротонных средах, когда кинетика изучается в разбавленных растворах. Во-вто шх, в этом случае коэффициент Генри основного состояния равен давлению пара чистого вещества, поэтому для определения термодинамических функций сольватации активированного состояния (см.обзор ) достаточно знать константу скорости. [c.150]