Структурные амплитуды и распределение электронной плотности по ячейке

Можно показать, что каждый коэффициент ряда Фурье, называемый структурной амплитудой, равен величине соответствующего структурного фактора Р, деленной на объем V элементарной ячейки. Так как в общем случае структурный фактор— мнимая величина, структурная амплитуда является также мнимой величиной и как всякое мнимое число она характеризуется модулем и фазой. Таким образом, трехмерное распределение электронной плотности р в кристалле может быть представлено в виде тройных рядов Фурье, коэффициенты которых выражаются через структурный фактор, деленный на объем элементарной ячейки, т. е. р = где д — функция выражения, заключенного в скобки. Если все структурные факторы Р известны, можно вычислить р и, следовательно, определить структуру кристалла. Однако по почернению пленки удается судить лишь о величине интенсивности, т. е. об В общем случае Р равно произведению некоторого мнимого числа и его ком- [c.235]

Самый естественный путь повышения точности в координатах атомов состоит в уточнении распределения электронной плотности по ячейке с последующим прецизионным нахождением координат максимумов этого распределения. Первая из этих задач решается все тем же методом последовательных приближений, связанным с постепенным уточнением начальных фаз (знаков структурных амплитуд) отражений. После выявления всех максимумов электронной плотности, отвечающих реальным атомам, процедура пересчета структурных амплитуд и электронной плотности приводит лишь к смещениям максимумов, которые уточняют их истинные положения. [c.533]

В принципе важно было бы учесть в атомных амплитудах и перераспределение электронной плотности. Эту задачу решить нелегко прежде всего потому, что определение распределения р(г) в ячейке, а значит, и области, относящейся к каждому атому, само является конечной целью структурного исследования. Итерационный процесс применить здесь крайне трудно, так как поправки к fj каждого атома пришлось бы на каждом шаге итерации находить в численном виде. Приближенный метод, получающий все более широкое распространение, заключается в так называемом мультипольном представлении распределения электронной плотности по атому, т. е. в виде суммы подходящих функций, содержащих не только радиальные, но и азимутальные множители с численными параметрами, подлежащими уточнению. Фурье-преобразование мультипольного представления р/ (г) дает атомную амплитуду / (Н) также в виде суммы функций, в которые входят те же численные параметры. Ути параметры уточняются вместе с координатами атомов и другими константами в общей схеме МНК, описанной выше . [c.183]

Структурные амплитуды и распределение электронной плотности по ячейке [c.81]

Электронная плотность любого атома распределена определенным образом по пространству. В формуле структурной амплитуды подразумевалось, что результат рассеяния лучей различными точками каждого атома, взятого по отдельности, уже известен он и дается в виде значений /(sin /X), Можно, однако, поступить и иначе рассматривать элементарную ячейку кристалла как непрерывное распределение электронной плотности с максимумами-сгустками в центрах тяжести разных атомов. При таком подходе суммирование в формуле (28) следует заменить на интегрирование по ячейке, а /j на амплитуду рассеяния электронной плотностью в бесконечно малом объеме dV. И так как амплитуда выражается в электронных единицах, то ее величина равна просто p xyz)dV [где p xyz) —электронная плотность в точке хуг]. В результате получим [c.81]

В рассмотренной схеме исходным пунктом послужили координаты нескольких наиболее тяжелых атомов элементарной ячейки. Это лишь одна из возможностей. Подобным же образом таким исходным пунктом могут послужить и знаки структурных амплитуд (или, в нецентросимметричном случае, грубо оцененные начальные фазы) некоторой части отражений. Обычно удается определить знаки амплитуд, наибольших по абсолютной величине, т. е. вносящих наибольший вклад в формулу распределения электронной плотности. По этим отражениям, т. е. по их знакам и экспериментальным F hkl) ] [c.89]

В рассмотренной схеме исходным пунктом послужили координаты нескольких наиболее тяжелых атомов элементарной ячейки. Это лишь одна из возможностей. Другим исходным пунктом могут послужить знаки структурных амплитуд (а в нецентросимметричном случае грубо оцененные начальные фазы) некоторой части отражений (стрелка 7). Обычно удается определить знаки амплитуд, наибольших по абсолютной величине, т. е. вносящих наибольший вклад в формулу распределения электронной плотности. По этим отражениям, т. е. по их знакам и экспериментальным F hkl) ЭКСП, и СТрОИТ ся распределение электронной плотности первого приближения, начинающее круговой процесс последовательных итераций. [c.106]

При изучении монокристалла (чаще всего в виде шарика диаметром 0,1-0,3 мм) по углам дифракции устанавливают форму и размеры элементарной ячейки кристалла. По закономерному отсутствию нек-рых отражений судят о пространств. группе симметрии кристалла. По интенсивности отражений рассчитывают абс. значения структурных амплитуд. Структурные амплитуды-коэффициенты рядов Фурье, с помощью к-рых представляют ф-цию распределения электронной плотности р(г), где г-радиус-вектор любой точки в элементарной ячейке кристалла. Положения максимумов этой ф-ции отождествляют с положением атомов, а по форме максимумов судят о тепловых колебаниях атомов. Фазы структурных амплитуд (т.е. сдвиг фазы отраженной волны по отношению к падающей) в общем случае непосредственно из эксперимента определить нельзя для этого разработаны спец. косвенные методы. [c.241]

Измеренные интенсивности дифракционных лучей еще не содержат всей необходимой ин юрмации для решения структуры. Модуль структурной амплитуды Р получить из эксперимента нетрудно, однако соответствующая ему фаза остается неизвестной. Как будет ясно из дальнейшего, для центросимметричных структур неизвестен знак (+ или —) структурного фактора. Когда станут известны обе эти величины для каждого отражения, тогда можно будет получить функцию распределения электронной плотности в элементарной ячейке с помощью синтеза Фурье. [c.149]

В принципе это соотношение позволяет найти распределение электронной плотности по элементарной ячейке кристалла (а следовательно , и расположение атомов, задаваемое максимумами этого распределения) Однако и здесь аргументом, определяющим результат, являются не интенсивности отражений, а структурные амплитуды Р (М/) — = Р э кЫ) e что заставляет отвергнуть на первых порах и этот, весьма привлекательный метод решения структурной задачи. [c.181]

Отправная точка нового подхода вполне очевидна. Невозможность экспериментального нахождения величины начальной фазы отражения отнюдь не означает, что нельзя установить ее расчетным путем. Поскольку структурные амплитуды всех отражений зависят от одних и тех же параметров—координат атомов, должна существовать определенная взаимосвязь между структурными амплитудами Р Нк1) = Р Нк1) разных отражений. Следовательно, можно ставить вопрос о выводе значений начальных фаз из соотношений между интенсивностями отражений. Получение таких данных позволило бы перейти к определению координат атомов, минуя метод проб, например, исходя из расчета распределения электронной плотности по ячейке кристалла (см. формулу [72,V], стр. 311). [c.243]

Но если в полном трехмерном ряду, дающем распределение электронной плотности по всей ячейке, структурные амплитуды являются коэффициентами ряда без всяких добавочных множителей, то в коэффициентах С (Л/г) каждая структурная амплитуда умножается на добавочный [c.330]

Окончательное определение структурного типа—нахождение координат всех атомов элементарной ячейки—производится при помощи распределений электронной плотности. Данные, полученные из анализа межатомной функции, используются для получения первых, приближенных сведений о начальных фазах отражений. Знание начальных фаз позволяет обратиться к главному инструменту структурного анализа—зависимости электронной плотности от структурных амплитуд и, следовательно, произвести расчет распределения электронной плотности по ячейке в первом приближении. Дальнейшая задача заключается в уточнении получаемой картины. Процесс уточнения заключается в многократном перерасчете одного и того же распределения на основе все более точных данных о начальных фазах (фазовых знаках) отражений. Такой путь исследования обычно называют методом последовательных приближений. [c.502]

Подстановка координат атома С1 в формулу структурной амплитуды отражений кМ) с нечетной суммой индексов дает первые сведения о знаках этих структурных амплитуд. Второе приближение электронной плотности может быть построено, следовательно, с учетом обеих групп отражений. Добавление к ряду Фурье первого приближения новых членов должно привести к уточнению распределения, т. е. к существенному понижению максимума В и одного из двух максимумов, С или О, и одновременному повышению максимума А и второго максимума D или С, что и определит истинное положение групп ЫНз- Как видно из рис. 152, б, в действительности расчет приводит к исчезновению максимума О и удвоению высот максимума С. Таким образом, положение всех атомов структуры определяется однозначно. Остается лишь уточнить знаки отражений, имеющих к+к— 2п—1, учтя рассеивающую способность и координаты групп НИд, и соответственно уточнить распределение электронной плотности по ячейке. [c.513]

Уравнение (35) —вторая основная формула структурного анализа. Она выражает зависимость электронной плотности в некоторой точке ячейки от совокупности структурных амплитуд лучей, дифрагированных кристаллом. Если известны структурные амплитуды всех отражений, то можно найти значение xyz) в любой точке, а значит, и распределение плотности по ячейке, в том числе и положение всех максимумов — центров тяжести электронных облаков атомов. [c.82]

Расшифровку кристаллической структуры вещества, т. е. определение базиса элементарной ячейки, проводят по интенсивности рефлексов, полученных на рентгенограмме. Из данных по интегральной интенсивности определяют квадрат структурной амплитуды и ее модуль f(i ) или f(g) . Затем в принципе возможно из выражения типа (6.3) найти распределение плотности рассеивающих центров (электронной плотности при изучении рассеяния рентгеновских лучей) и определить базис, так как функция р(г) имеет максиму- [c.289]

Фазовый угол зависит от точки, в которой выбирается начало элементарной ячейки. Но если даже выбор начала произведен, угол для любого взятого отражения а priori может принимать значение от 0° до 360° поэтому, при суммировании большого числа членов в уравнении (1), математически воз можно бесконечное число решений для р(х, у, z). Для специального случая центросимметричной структуры (при условии выбора начала в центре симметрии) может принимать значение 0° или 180°, т. е. структурная амплитуда, взятая с положительным или отрицательным знаком, становится равной структурному фактору. Тем не менее, хотя число решецрй (1) в этом случае уже не является бесконечным, оно все еще остается очень большим (2 для N измеренных отражений) поэтому проба всех возможных комбинаций знаков даже для небольшого числа сильнейших отражений совершенно неприменима на практике. Большинство из этих знаковых комбинаций приводит к физически неприемлемым результатам электронная плотность никогда не должна быть отрицательной, ее распределение должно соответствовать дискретным атомам, число, характер и расположение которых обязаны отвечать разумной химической формуле. Проблема заключается в нахождении группы знаков (или фаз), которая приводит к правильной и, по-видимому, единственно возможной структуре. В настоящее время нет единственно признанного общего метода для решения фазовой проблемы, хотя считается, что такой метод может существовать во всяком случае для центросимметричных кристаллов. Расшифровка многих сотен исследованных до сих пор структур проводилась методами ограниченной применимости, так что фазовая проблема решалась косвенным образом. Первым из таких методов является метод проб и ошибок. Если структура известна, то всегда можно рассчитать структурный фактор (включая фазовый угол). Поэтому в достаточно простых случаях можно попытаться испробовать несколько атомных расположений до [c.60]

Погрешности в значениях структурных амплитуд А Fs hkl) приводят к искажению электронной плотности, разному в разных точках элементарной ячейки, что можно трактовать как наложение на истинное распределение плотности волны ошибок . [c.580]

В отношении кристаллов высших сингоний дело обстоит несколько иначе вследствие различия требований к рабочим формулам структурной амплитуды и электронной плотности. Суммирование рядов Фурье является очень трудоемкой расчетной задачей и существует много различных технических приемов ускоренного проведения этой операции. Но почти все они так или иначе основаны на последовательном расчете параллельных друг другу распределений в каком-либо одном направлении. Следовательно, в самом процессе суммирования ячейка рассматривается безотносительно к существованию осей высшего порядка. Если, например, кристалл принадлежит к группе Р4тт, то независимой частью ячейки является треугольник, ограниченный осью X и диагональю ХУ (1/8 ячейки). Между тем при расчете это обстоятельство во внимание не принимается н суммирование ведется ряд за рядом по всей четвертушке , ограниченной осями X я У. Таким образом, фактически при суммировании рядов Фурье оси симметрии высших порядков из рассмотрения исключаются пространственная группа кристалла подменяется ее подгруппой из групп симметрии, относящихся к низшим сингониям. Поэтому в отношении кристаллов высших сингоний рабочие формулы структурной амплитуды и электронной плотности различаются существенно (подобия здесь нет). Формулы разложения в ряд повторяют по существу те, которые выводятся для соответствующих групп низших сингоний. [c.340]

Как будет обсуждаться в разд. 11.2.3, существуют методы структурного решения, которые позволяют локализовать места размещения атомов в элементарной ячейке. Эти положения можно затем использовать для оценки величин фазовых углов (рис. 11.2-8,6) с использованием уравнений 11.2-5 и 11.2-6. После успешного нахождения и уточнения кристаллической структуры можно при помощи уравнения 11,2-10 построить карты распределения электронной плотности, при этом рассчитанные фазовые углы (фнк1)с и наблюдаемые структурные амплитуды (i /ifei)o используют как коэффициенты ряда Фурье, [c.401]

Знание грубой модели структуры позволяет вычислить знаки основной группы структурных амплитуд и приступить к постепенному уточнению структуры путем подсчета р (х, у, г) в Конечном чпсле точек элементарной ячейки. Найденные цифровые значения р наносятся на чертеж, изображающий разделенную иа соответствующее число частей элементарную ячейку, и через точки равной электронной плотности проводятся линии, аналогично тому, как на географич. карте проводятся линии равной высоты. Получается карта распределения электронной плотности в элементарной ячейке, на к-рой видны максимумы, соответствующие расположению атомов (рис. 5). [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология