Фазовая проблема

Фазовая проблема и ее решение [c.13]

Дифракционные спектры кристаллов характеризуются дискретными максимумами (гл. I, п. 13). Теория структурного анализа показывает, что при полном разрешении дифракционных спектров фазовая проблема структурного анализа решается [5, [c.13]

Следует отметить, что в большинстве задач, решаемых с помощью структурного анализа и перечисленных в следующем пункте, исследователю не приходится сталкиваться с фазовой проблемой. Это относится, например, к задачам изучения структуры реальных твердых тел. В этих случаях предполагается, что периодическая структура исходного совершенного кристалла известна. [c.14]

Для четной функции р (—г) = р (г), Ф, (Н) = О и интеграл Фурье становится действительным. Для нечетной функции р ( г) = —р (г), Ф (Н) = О и интеграл Фурье содержит только мнимую часть. В обоих случаях фазовая проблема сводится к выбору между двумя значениями фаз а = О или а = л, т. е. к выбору знака (+) или (—) у модулей Ф (Н) (. [c.20]

Рассмотренные здесь пути решения фазовой проблемы структурного анализа представляют собой резонансный аналог используемых в практике рентгеновского структурного анализа, метода изоморфных замещений и метода аномальной дисперсии. [c.238]

Такой подход к решению фазовой проблемы и определению кристаллической структуры представляется очень заманчивым при условии, что техническая разработка соответствующих приборов позволит проводить экспериментальное определение фаз наиболее ярких отражений достаточно быстро и с достаточной надежностью. [c.148]

Что собой представляет фазовая проблема рентгеноструктурного анализа и какие подходы применяются для оценки фазовых углов [c.414]

Этот ряд, однако, не может быть вычислен, пока неизвестны фазовые углы a hkl). Если группа симметрии включает центр симметрии, то p x,y,z)=p —x,—y,—z), все фазовые углы равны О или я и F hki) = F hkl), но знак все же остается неопределенным. Это и есть та фазовая проблема , благодаря которой у некоторых сохраняется интерес к процессу анализа структуры кристаллов. Проекция электронной плотности может быть представлена двухмерным рядом Фурье например при проектировании в направлении оси — с [c.180]

Сравнительно недавно был разработан другой интересный способ обхода фазовой проблемы. Уже тот факт, что электронная плотность никогда не может быть отрицательной величиной, накладывает на знаки структурных факторов центросимметричного кристалла некоторые ограничения. Простейшее из них [c.183]

Следовательно, в любом конкретном эксперименте интенсивность меняется только в зависимости от F) и 6. Значения 0 и (f)2 можно легко рассчитать, но, к сожалению, необходимо значение F. Извлечение квадратного корня из F , комплексного числа, приводит к нескольким возможным ответам, из которых правилен только один. Эта задача известна как фазовая проблема . Ясно, насколько важна фазовая проблема, если знак F не известен для значительного числа значений 0, [c.33]

Обсуждение методов, используемых для решения фазовой проблемы, увело бы нас далеко в сторону от рассматриваемых здесь вопросов поэтому мы остановимся только на том, какие результаты можно получить с помощью структурного анализа, и приведем несколько примеров. [c.34]

Такие методы начали разрабатывать в 30-х годах. Например, векторный метод Паттерсона позволяет очень наглядно отразить всю информацию о структуре, полученную на основании знания одних только амплитуд (если неизвестны фазовые постоянные). Результаты, получаемые с помощью метода Фурье, аналогичного упомянутому выше, дают не картину положения атомов, а суперпозицию всех внутриатомных векторов в данной структуре. Если элементарная ячейка содержит не слишком большое число атомов, то результаты легко поддаются интерпретации. Этот метод является наиболее ценным из применяющихся в настоящее время в практике структурных исследований. Но если число атомов возрастает до двенадцати или более, то индивидуальные векторы выделить невозможно, так как число их увеличивается пропорционально квадрату числа атомов. В течение последних двадцати пяти лет с целью более полного решения фазовой проблемы были проведены многие сложные математические исследования, и, хотя в этой области достигнут значительный прогресс, задача не может быть решена, если в элементарной ячейке содержится более двадцати атомов. [c.18]

Методы решения фазовой проблемы [c.244]

Основная трудность для кристаллографов состоит в решении фазовой проблемы.. Для того чтобы показать, почему необходимо знать фазы дифрагирующих волн, полезно применить аналогию с оптическим изображением. [c.227]

Для ряда частных задач фазовая проблема может быть успешно решена некоторыми другими способами. Некоторые из этих способов представляют большой теоретический интерес и обладают потенциальными возможностями. Но справедливость требует признать, что большее число расшифрованных до сих пор структур были решены или решаются одним из четырех описанных выше методов или их сочетанием. Необходимо также отметить, что по мере усложнения структуры все эти методы становятся все более и более затруднительными и, наконец, неприменимыми. [c.63]

Если фазовая проблема уже разрешена и найдена правильная приблизительная структура, возникает непосредственная, хотя обычно очень трудоемкая задача уточнения координат до пределов, определяемых интенсивностями. Если в независимой области ячейки содержится N атомов, то для определения структуры необходимо 3N координат как правило регистрация числа диффракционных пятен, большего 3N, не представляет затруднений. Обычно удается добиться 10-кратного количества. Регистрация интенсивностей рентгеновских отражений обычным фотографическим методом с последующей визуальной оценкой не является слишком точной (значительно более точны, хотя менее удобны для этой цели методы с применением счетчиков). [c.63]

Попытаемся оценить величину затрачиваемого времени и труда, необходимого для проведения различных стадий рентгеноструктурного анализа. Первой стадией является определение размеров элементарной ячейки и пространственной группы. В случае подходящих монокристаллов эта стадия требует (в зависимости от симметрии кристалла) затраты времени от одного дня до двух недель. После этого можно предсказать успех дальнейшей стадии исследования. Если перспективы достаточно ясны (и проблема оказывается важной), то кристаллограф приступает ко второй стадии—регистрации интенсивностей. Если задача решается с помощью двумерных методов, то для экспериментальной работы потребуется одна или две недели приблизительно такое же время занимают визуальная оценка интенсивностей и корреляция данных. В случае трехмерного анализа указанное время возрастает в четыре или пять раз. Труднее вСего сделать предсказания о третьей стадии—решении фазовой проблемы. Необходимое для нее время зависит от кристалла, а также от умения, настойчивости и, возможно, от удачи исследователя. Успех может придти через несколько дней но можно безуспешно проработать и в течение года. Последняя стадия—стадия уточнения может тянуться от нескольких недель до нескольких месяцев в зависимости от числа подлежащих определению координат, требуемой степени точности и имеющейся в наличии техники расчета. Дальнейший прогресс технических методов даст возможность сократить это время. [c.66]

Б то время как в описанном выше методе необходимо предварительное применение классического рентгеноструктурного анализа, сугцествуют альтернативные методы, в которых это требование отсутствует. С помощью таких методов абсолютную конфигурацию можно непосредственно определить из наборов значений ( / яР — и при таком подходе в значительной степени обойти сложности фазовой проблемы. [c.165]

РЕШЕНИЕ ФАЗОВОЙ ПРОБЛЕМЫ [c.140]

Решение фазовой проблемы [c.145]

Решение фазовой проблемы 151 [c.151]

Решение фазовой проблемы 189 [c.189]

Основная проблема, с которой приходится иметь дело в рентгеноструктурном анализе, состоит в определении фаз структурных факторов. Это и есть так называемая фазовая проблема . Измеряемыми в эксперименте величинами являются интенсивности 1(кщ отраженных лу- [c.193]

Решение фазовой проблемы 203 [c.203]

Решение фазовой проблемы 213 [c.213]

Решение фазовой проблемы 221 [c.221]

I Ф (Н) I, несовершенства кристаллов как дифракционных решеток). Поэтому наряду с прямыми методами разработаны и успешно используются различные экспериментальные приемы решения фазовой проблемы (методы тяжелого атома, изоморфных замещений, аномального рассеяния [6, гл. V—VII]). Новые перспективы решения фазовой проблемы открывает мёссбауэрогра-фия — резонансный структурный анализ [7]. [c.14]

Уравнение 11.2-8 можно рассматривать как некое суммарное представление так называемой фазовой проблемы рентгеноструктурного анализа, а именно того факта, что фазовые углы фш и, следовательно, структурные факторы Fhki недьзя измерить напрямую. Если бы это было возможным, то опредеде-ние кристаллических структур представляло бы собой тривиальную процедуру, требующую лишь суммирования Фурье по выбранным узлам координатной сетки (xyz) в элементарной ячейке. Как обсуждалось вьпие, ведичины факторов атомного рассеяния / зависят от среднего распределения электронной плотности в кристаллической решетке для вовлеченных атомов. Функция электронной плотности p(xyz) в кристалле, следовательно, определяется обратным фурье-преобразованием (ур. 11.2-9) структурного фактора [c.400]

Обработка данных по зарегистрированным интегральным интенсивностям ihki позволяет получить величины наблюдаемых структурных амплитуд Fo (ур. 11.2-8). Как обсуждалось в разд. 11.2.1, фазовая проблема мешает непосредственному расчету распределения электронной плотности в кристаллической структуре (ур. 11.2-9). В общем случае фазовые углы для малых молекул можно определить при помощи двух стратегий [c.408]

Переход к новому источнику рентгеновского излучения ослабил требования, предъявляемые к размерам кристаллов, что особенно важно в структурном анализе высокомолекулярных белков и сложных комплексов, имеющих крупные элементарные ячейки. Сплошной спектр синхротронной радиации и легкость выбора любой длины волны монохроматического излучения сделали возможным подойти к решению фазовой проблемы и разработать метод мультиволновой аномальной дифракции, требующий для решения фазовой проблемы лишь одного кристаллического образца. Существенным дополнением к этому методу стал генно-инженерный способ получения в ауксотрофных клетках аминокислотных последовательностей, в которых все остатки метионина заменены на селенометионин. Использование [8е-Ме1]-белков не только освобождало [c.74]

Вхирий хОм посвящен исслсдсваиню атомного строения кристаллов на основе анализа интенсивности дифракционного спектра. Все имеющиеся на русском языке монографии по рентгеноструктурному анализу значительно устарели. М. А. Порай-Кошиц восполнил имеющийся пробел, систематически и подробно изложив современные методы рентгеноструктурного анализа. В книге рассматривается теория интенсивности дифракций рентгеновских лучей в кристалле, а также изложены принципиальные методы и практические приемы расшифровки атомного строения кристаллов, методы решения фазовой проблемы и метод межатомных функций. [c.236]

Однако дальнейший анализ показывает, что в этих рассуждениях кое-что упущ ено. Величины Р характеризуют рассеянные волны, определяемые в свою очередь не только амплитудой, которую можно измерить, но и фазовой постоянной, которую измерить непосредственно нельзя. Определение этой постоянной составляет то, что обычно называют фазовой проблемой — основной в рентгеноструктурном анализе кристаллов. Эта проблема не была отчетливо сформулирована до 1930 г. Если структура сравнительно проста и можно допустить вероятное положение атомов, то структурные факторы, в том числе и фазовую постоянную, можно вычислить. Расчетные амплитуды затем сравнивают с наблюдаемыми и вводят соответствующие поправки. Для этого метода (л то5 проб и ошибок) получения оценочных значений и введения поправок можно использовать ряды Фурье в качестве наиболее эффективного средства уточнения результатов и последовательного приближения при сравнении наблюдаемых амплитуд и расчетных значений фазовых постоянных. [c.18]

Эта так называемая фазовая проблема является предметом интенсивных многолетних исследований. Поскольку какие-либо прямые Сведения о фазовых постоянных отсутствуют, на первый взгляд решение этой проблемы кажется невозможным. Каждой системе фазовых постоянных соответствует иное распределение электронной плотности, и все эти различные распределения объярняют наблюдаемые структурные амплитуды. Но истинное распределение электронной плотности является единственным, и к нему применимы строгие ограничения. Это распределение не может быть отрицательным. Оно должно содержать ряд хорошо отделимых почти сферически симметричных максимумов, соответствующих числу и типу присутствующих атомов, вид которых известен из данных химического анализа и измерений плотности. [c.48]

Практическое решение фазовой проблемы основано на том, что электронная плотность в кристаллической ячейке не может быть отрицательной. Исходя из этого Карле и Хауптман [15] вывели основную формулу определения фаз. Этому предшествовал вывод полного набора неравенств Харкера и Каспера [16]. Неравенства Харкера — Каспера — достаточно простые соотношения, в которых фазы-структурных факторов выражены через измеренные величины. [c.246]

Фазовый угол зависит от точки, в которой выбирается начало элементарной ячейки. Но если даже выбор начала произведен, угол для любого взятого отражения а priori может принимать значение от 0° до 360° поэтому, при суммировании большого числа членов в уравнении (1), математически воз можно бесконечное число решений для р(х, у, z). Для специального случая центросимметричной структуры (при условии выбора начала в центре симметрии) может принимать значение 0° или 180°, т. е. структурная амплитуда, взятая с положительным или отрицательным знаком, становится равной структурному фактору. Тем не менее, хотя число решецрй (1) в этом случае уже не является бесконечным, оно все еще остается очень большим (2 для N измеренных отражений) поэтому проба всех возможных комбинаций знаков даже для небольшого числа сильнейших отражений совершенно неприменима на практике. Большинство из этих знаковых комбинаций приводит к физически неприемлемым результатам электронная плотность никогда не должна быть отрицательной, ее распределение должно соответствовать дискретным атомам, число, характер и расположение которых обязаны отвечать разумной химической формуле. Проблема заключается в нахождении группы знаков (или фаз), которая приводит к правильной и, по-видимому, единственно возможной структуре. В настоящее время нет единственно признанного общего метода для решения фазовой проблемы, хотя считается, что такой метод может существовать во всяком случае для центросимметричных кристаллов. Расшифровка многих сотен исследованных до сих пор структур проводилась методами ограниченной применимости, так что фазовая проблема решалась косвенным образом. Первым из таких методов является метод проб и ошибок. Если структура известна, то всегда можно рассчитать структурный фактор (включая фазовый угол). Поэтому в достаточно простых случаях можно попытаться испробовать несколько атомных расположений до [c.60]