Восстановление катодное азотной кислоты

Важным побочным катодным процессом при электролизе из азотнокислых растворов является восстановление анионов азотной кислоты до ионов аммония [c.199]

К вторичным реакциям первого типа относится выделение водорода к вторичным реакциям второго типа — катодное осаждение меди примером реакций третьего типа может служить анодный процесс при электролизе растворов хлоридов, когда выделяющийся на аноде хлор, взаимодействуя с водой, образует хлорноватистую кислоту. К вторичным реакциям третьего типа можно отнести также процесс восстановления азотной кислоты до аммиака водородом, выделяющимся при электролизе азотной кислоты на медном катоде. [c.262]

О протекании коррозии под влиянием микробиологических процессов, ведущих к восстановлению солей азотной кислоты, в литературе упоминается лишь как о возможности, а не как об установленном факте. Общее уравнение для катодного процесса можно представить в следующем виде [c.503]

Наличие этих реакций снижает катодный выход по току, отравляет атмосферу окислами азота и уменьшает содержание в электролите азотной кислоты, убыль которой приходится компенсировать. Реакции восстановления ионов НОГ ускоряются при увеличении кислотности, но и при обычном составе электролита они протекают достаточно заметно. Ввиду того, что на аноде происходит растворение и серебра и меди, а на катоде выделяется только серебро, электролит непрерывно обогащается медью и обедняется серебром. Для предотвращения заметной катодной поляризации электролит должен содержать не менее 6—10 л серебра, обычно [c.41]

Исследования в области электровосстановления азотной кислоты в последнее время развивались по разным напр ав-лениям. Довольно много работ посвящено кинетике и механизму катодных гфоцессов при восстановлении нитрат- и нитрит-ионов [265—274]. Усиленно изучаются также условия электрохимического синтеза гидроксиламина [275—293]. [c.196]

Слабая циркуляция электролита способствует более интенсивному протеканию реакций восстановления ионов N0 ", что снижает катодный выход по току до 87—90% и повышает расход азотной кислоты. Увеличенное напряжение на ванне и пониженный катодный выход по току ведут к возрастанию удельного расхода электроэнергии до 1,0—1,2 квТ Ч на 1 кг серебра. [c.44]

Другим примером служит катодное восстановление азотной кислоты, протекающее в виде трех гомогенных реакций [c.160]

Так как на аноде, в соответствии с количеством прошедшего электричества, растворяются и серебро и медь (и другие примеси), на катоде же выделяется только серебро, то электролит обогащается медью и обедняется серебром. Из соотношения эквивалентных весов (107,88 для А + и 31,77 для Си +) следует, что на 1 г анодно растворенной меди электролит теряет за счет катодного выделения 3,4 г серебра. При переработке анодного металла, богатого медью, это нужно учитывать и пользоваться электролитом с повышенным содержанием азотнокислого серебра. Впрочем, и катодный выход по току серебра немного ниже 100%, так как часть тока расходуется на катодное восстановление азотной кислоты. Этим отчасти компенсируется анодная потеря тока на растворение меди, и при анодах с небольшим содержанием меди обеднения электролита серебром не наблюдается. Убыль азотной кислоты нужно компенсировать добавками ее. [c.453]

Необратимые процессы [3]. Реакции необратимого типа, т. е. реакции в системах, в которых не устанавливаются обратимые равновесные потенциалы, наиболее часто встречаются в случае органических соединений, не диссоциирующих на ионы. Катодное восстановление нитробензола в анилин и анодное окисление спирта в уксусную кислоту являются примерами процессов этого типа. Вероятно, необратимы также некоторые неорганические реакции, например электролитическое восстановление азотной кислоты и нитратов в гидроксиламин и аммиак или анодное окисление ионов трехвалентного хрома в хромат-ионы. Хотя проблемы электролитического окисления и восстановления были предметом многочисленных экспериментальных исследований, точный механизм протекающих при этом реакций остается все еще спорным. Так, например, электролитическое восстановление соединения НО в К может быть представлено уравнением [c.672]

Обычно перенапряжение электрода характеризует до некоторой степени его восстанавливающую способность. Имеются, однако, случаи, когда материал электрода оказывает резко выраженное каталитическое влияние на реакцию. В этих случаях электрод с низким перенапряжением может быть столь же или даже более эффективным, чем электрод с высоким перенапряжением. В качестве примера можно рассмотреть катодное восстановление азотной кислоты до аммиака. В случае применения катода с достаточно. [c.18]

Хлорид гидроксиламина рекомендуют получать при восстановлении азотной кислоты в растворах соляной кислоты при плотности катодного тока 1,5—2,0 кА/м [6]. Однако с повышением плотности тока возрастает напряжение на ванне и, следовательно, увеличивается расход электроэнергии на электролиз. По-видимому, оптимальная плотность катодного тока должна быть обоснована и в экономическом отношении. [c.185]

Если все равновесные электрохимические стадии протекают после замедленной химической, то они не влияют ни на ее скорость, ни на скорость процесса в целом. В этом случае не влияет на скорость и потенциал электрода. Это наблюдается, например, в определенных условиях при катодном восстановлении азотной кислоты на платине по реакции [c.30]

При катодной поляризации на ниобии, тантале и их сплавах происходит процесс восстановления азотной кислоты до азотистой и окислов азота. [c.189]

Исследования в области электровосстановления азотной кислоты в последнее время развивались по разным направлениям. Довольно много работ посвящено кинетике и механизму катодны.х процессов при восстановлении [c.134]

При растворении золота (рис. 3666) совместно с осцилляциями изменяется концентрация ионов хлора, а при растворении цинка рис. Зббе) — концентрация ионов ОН". Рис. Зббг представляет собой уже подробно рассмотренный случай растворения железа в азотной кислоте (см. рис. 364). Здесь закономерно изменяется концентрация азотистой кислоты. При растворении кобальта в растворе СгОз -f- H l с изменением содержания продуктов коррозии колеблется плотность катодного тока восстановления rOg. На осцилляции влияет также положение прямых сопротивления. [c.840]

Бромид [434] и хлорид [439, 448] гидроксиламина рекомендуется получать при восстановлении азотной кислоты соответственно в растворах бромистоводородной или соляной кислот с плотностью тока на катоде 1500— 2000 А/м Однако с повышением плотности тока, как следует из кривой 2 на рис. 62, б, возрастает напряжение на ванне и, следовательно, увеличивается расход электроэнергии на электролиз. По-видимому, оптимальная катодная плотность тока должна быть обоснована и в экономическом отношении. [c.138]

Раствор, содержащий 1 моль/л азотнокислого уранила, 4 моль/л азотной кислоты и 0,3 моль/г гидразина (вводится для стабилизации раствора) из бака 1 с помощью циркуляционного насоса 2 подается в катодное пространство 3 электролизера, отделенное от анодного пространства 9 пористой керамической диафрагмой 6. Восстановление азотнокислого уранила происходит на графитовом катоде 5. к которому ток подводится по ши [c.155]

При коррозии равновесный потенциал для реакции восстановления окислител.я всегда положительнее, че.м для реакции растворения данного металла (при заданном составе раствора). Основны.ми катодными реакциями при коррозии металлов являются выделение водорода и восстановление растворенного кислорода. Лишь в специальны.х случаях при наличии соответствующих реагентов встречаются реакции восстановления хлора, азотной кислоты или других окислителей. Реакция выделения водорода протекает при значительно более отрицательных потенциалах, чем реакция восстановления кислорода. Поэтому коррозия с выделением водорода наблюдается только для. металлов с довольно отрицательным равновесным потенциалом — щелочных и щелочноземельных металлов, алюминия, магния, цинка, железа и т. п. она встречается преимущественно в кислых и щелочных средах. Кислородная коррозия имеет место прн контакте с воздухом, чаще всего в нейтральных растворах (атмосферная, коррозия в. морской воде вдоль ватерлинии и т. д.). [c.343]

Еще Фладе заметил [6], что пассивная пленка на железе тем дольше остается устойчивой в серной кислоте, чем длительнее была предварительная пассивация железа в концентрированной азотной кислоте. Другими словами, пленка стабилизируется продолжительной выдержкой в пассивирующей среде. Франкенталь [17] заметил также, что хотя для пассивации 24 % Сг—Ее в 1 н. НаЗО достаточно менее монослоя Оа (измерено кулонометрически), пленка становится толще и устойчивее к катодному восстановлению, если сплав некоторое время выдержать при потенциалах положительнее потенциала пассивации (см. рис. 5.1). Возможно,. наблюдаемое стабилизирующее действие является результатом того, что положительно заряженные ионы металла проникают в адсорбированные слои отрицательно заряженных ионов и молекул кислорода благодаря сосуществованию противоположных зарядов поддерживается тенденция адсорбционной пленки к стабилизации. Данные метода дифракции медленных электронов для одиночных кристаллов никеля [28], например, свидетельствуют о том, что предварительно сформированная адсорбционная пленка состоит из упорядоченно расположенных ионов, кислорода и никеля, находящихся на поверхности металла приблизительно в одной плоскости. Этот первоначальный адсорбционный слой более термоустойчив, чем оксид N10. При повышенном давлении кислорода на первом слое образуется несколько адсорбционных слоев, состоящих, возможно, из Оа. В результате образуется аморфная пленка. С течением времени в такую пленку могут проникать дополнительные ионы металла, особенно при повышенных потенциалах, становясь подвижными в пределах адсорбированного кислородного слоя. Окамото и Шибата [29] показали, что пассивная пленка на нержавеющей стали 18-8 содержит НаО аналогичные результаты получены для пассивного железа [30]. [c.83]

Восстановление азотной кислоты может начинаться при более электроположительных потенциалах, однако, как показали исследования А. Г. Сыровегина в лаборатории ЭЦМ Ленинградского политехнического института, скорость этих реакций весьма мала и 1при потенциалах катода 0,7—0,65 в потери тока на восстановление N0 не составляет 1%. Для уменьшения доли участия этих реакций в общем катодном процессе снижают содержание свободной кислоты в растворе, ограничивая этим концентрацию ионов водорода. [c.237]

В определенных условиях благодаря контакту с более электроотрицательным металлом может сильно увеличиться коррозия металлов, находящихся в обычных условиях в пассивном состоянии, вследствие катодной поляризации, приводящей к восстановлению защитных пленок. Коррозия некоторых пассивирующихся металлов увеличивается при их контакте с алюминием в разбавленной азотной кислоте. [c.9]

Для описанной ранее системы медь (II) - серная кислота график зависимости нотенциала от времени для медного катода в процессе электролиза при постоянной силе тока подобен кривой, изображенной на рис. 43. Конечно, чем больше сила тока, тем меньше времени нужно для полного выделения меди. Одпако при слишком большой силе тока почти сразу же после начала электролиза происходит энергичное выделение газообразного водорода, в результате чего качество отложенного на электроде металла будет хуже по сравнению с качеством металлического покрытия, получаемого методом электролиза при постоянном наложенном напряжении. Образование газообразного водорода можно иредуиредить, используя катодные деполяризаторы - вещества, которые восстанавливаются легче, чем ион водорода, но не мешают гладкому отложению меди или любого другого металла на электроде. Азотная кислота представляет собой распространенный катодный деполяризатор, так как питрат-иоп восстанавливается до иона аммония нри более положительном потенциале по сравнению с нотенциалом, нри котором идет восстановление ионов водорода. [c.113]

Была сделана попытка определить потенциостатическим путем отдельно анодную и катодную стадии реакции гидрирования, которым, по всей вероятности, свойствен электрохимический механизм. Такими реакциями являются гидрирование нитросоединений, окисей азота, а также азотистой и азотной кислот. Все эти реакции на твердых гладких электродах подробно изучены, особенно с точки зрения электродной кинетики и механизма реакции. В литературе опубликованы результаты исследования кинетики восстановления азотной кислоты на некоторых металлах. Однако при гидрировании на порошкообразных катализаторах в суспензии передача зарядов несколько осложняется. При использовании катализаторов в виде прессованных таблеток могут возникнуть заметные градиенты концентрации. Во избежание обоих недостатков мы выбрали следующий метод. На рисунке 6 изображена ячейка со стеклянным фильтром, в котором в качестве вспомогательного электрода помещается позолоченная платиновая сетка. При отсасывании электролита на фильтре оседает слой исследуемого катализатора. Создаются условия, при которых обеспечивается подача с постоянной скоростью свежей порции электролита, насыщенного одним из компонентов реакции — водородом. В качестве субстрата выбран сантимо-лярный раствор азотистой кислоты в 2н. Н2804. Растворенный кислород удаляется из электролита током аргона. Скорость электрохимического окисления водорода, а в другом растворе — восстановление азотистой кислоты измеряли потенциостатическим методом. [c.105]

На рис. 7,3 приведены катодные поляризационные кривые, полученные на хроме, в смеси фтористоводородной и азотной кислот, содержащих постоянную концентрацию НР (20%) и различные концентрации НМОз. В электролите без азотной кислоты (кривая J). наблюдается предельный диффузионный ток в 40— 50 мкА/см2, который, очевидно, определяется растворенным в электролите кислородом. При более высоких плотностях тока начинается выделение Нг. При добавлении в раствор азотной кислоты на катодных кривых 2 и 3 появляется предельный диффузионный ток восстановления азотной кислоты, который выражен менее отчетливо в растворах с высоким содержанием НЫОз. При содержании 60—80% Н1ЧО3 (кривые 6—8) катодным процессом, обеопе- [c.231]

По Феттеру , коррозию пассивных металлов нельзя свести к активному растворению металла в порах. Об этом свидетельствуют количественные наблюдения, приводящие к субатомарным размерам пор , а также качественное состояние продуктов коррозии или соотношение между толщиной слоя, потенциалом и скоростью коррозии (см. 187). Поэтому коррозию пассивного металла нужно рассмаривать как растворение беспористого пассивирующего слоя в электролите, имея в виду, что в отсутствие внешнего тока анодный процесс, идущий на восполнение растворяющегося пассивирующего слоя, компенсируется катодной реакцией восстановления окислителя (например, растворение железа в азотной кислоте или щелочном электролите, содержащем кислород). [c.803]

Металлы и сплавы можно подразделить на две группы. В первой из них те, которые не подвергаются коррозии при катодной поляризации, во второй — инертные и пассивные в коррозионно-активной среде, но подверженные коррозии в условиях катодной поляризации. Ко второй группе могут относиться как благородные металлы, так и металлы, которые легко самопассивируются в данной среде. Например, платина совершенно инертна в расплавленных солях, а при катодной поляризации подвергается коррозии, что обусловлено протеканием побочных реакций. Хромоникелевая сталь пассивна в азотной кислоте при катодной поляризации протекает сложный механизм восстановления кислоты, сопровождающийся повыще-нием скорости коррозии. [c.80]

Титан часто подвергается травлению как для снятия альфиро-ванного слоя, так и для глубокого травления (химическое фрезерование). Ввиду того что титановые сплавы склонны к наводо-роживанию, при их травлении стараются применять азотную и фтористоводородную кислоты, ненаводороживающне титан (основным катодным процессом в азотной кислоте является не реакция разряда ионов водорода, а реакция восстановления азотной кислоты). Однако в некоторых случаях для непродолжительного травления, а также в ряде химических производств титан н его сплавы находятся в контакте с серной и соляной кислотами. Поэтому изыскание ингибиторов коррозии для титана представляет определенный интерес. [c.216]

Когда Хром легируется малыми колич твами платины, палладия или других благородных металлов, то его коррозионная стойкость в неокислительных кислотах заметно улучшается. Растворение хрома ведет к постепенному обогащению поверхности сплава благородными элементами. Перенапряжение водорода на благородных металлах имеет Очень низкую величину, и токи обмена сравнительно велики. Кривая катодной поляризации сплава постепенно становится менее крутой до тех пор, пока не будет превзойдена величина крити-ческо го тока и сплав не станет пассивным. В окислительных кислотах возможна вторая катодная реакция, например восстановление аниона, которое происходит при потенциалах выше потенциала реакции выделения водорода. Для хрома в азотной кислоте катодная реакция [c.119]

Наводороживание зависит от pH раствора (как в объеме, так и непосредственно в прикатодном слое), для Аз, 8е, Те и 8 оно сильно уменьшается при увеличении pH. Из трех наиболее распространенных минеральных кислот — серной, соляной и азотной — наибольшее наводороживание наблюдается в серной, В соляной кислоте происходит блокирование диффузионных участков катода специфически адсорбируюш,имися анионами С1 . В азотной кислоте даже при добавлении стимулятора наводороживания НаЗеОд происходит катодное восстановление НКОз до НМОа, Поэтому наводороживание в НС1 и НМОд снижается. [c.447]

Некоторые авторы справедливо считают [87, 107, 119, 134], что роль избирательного растворения карбидных и прочих фаз, обогащенных нестойкими в окислительных средах элементами, будет возрастать при смещении фкор стали в положительную сторону, так как при этом их скорость растворения в большинстве случаев возрастает по экспоненциальному закону. Действительно, установлено сильное влияние на развитие МКК продуктов коррозии, накапливающихся в азотной кислоте [106, 113, 137, 138] или дополнительно вводимых в нее окислителей [138, 139]. В основном продукты коррозии и окислители влияют через смещение фкор стали из пассивной области в область перепассивации [106, 137, 138]. Это смещение обусловлено, во-первых, ускорением катодного процесса, в частности, процесса восстановления НМОз. Так сделано заключение, что ионы Ре + [113, 137], Сг + [87], а также Т1 + (образуются в результате селективного растворения из стали карбида титана) [39, 140, 141] катализируют восстановление НКОз. Во вторых —торможением анодного процесса. Согласно 87, 137], ответственными за это являются ионы Сг +, образующиеся в результате окисления азотной кислотой ионов Сг +[106, 113]. [c.50]

Есть и другие причины к проявлению определенной осторожности при использовании катодного восстановления. Так, при катодном восстановлении нержавеющей стали в горячей серной кислоте потенциал металла находится в области быстрого аномального растворения. Если сталь содержит титан, то его карбид накапливается на поверхности электрода [163]. В последующем это способствует самопассивации стали и приводит к увеличению анодного тока в области потенциалов, где карбид окисляется Т1С + ЗНгО = Т10 + 6Н+ + СО2 + 8е. Данные Я. Я. Эзау и Г. С. Парфенова указывают на известную опасность катодного восстановления железа в разбавленной азотной кислоте, содержащей тиомочевину по-видимому, при катодной поляризации этот ингибитор (или продукты его превращения) усиленно адсорбируется на электроде, что значительно снижает скорость коррозии. Вообще, чем сложнее состав сплава или раствора, тем с большей осмотрительностью нужно решать вопрос о катодном восстановлении и его методике. [c.125]

Данные электрохимических исследований хрома, титана и их сплавов в 57%-ной азотной кислоте представлены в виде потен-циостатических кривых поляризации на рис. 8. Кривая 1 соответствует поляризации платины и показывает, что при катодных значениях плотности тока имеет место наименьшее перенапря>ке-ние восстановления азотной кислоты, а при анодных значениях по достижении предельного диффузионного тока окисления продуктов коррозии или продуктов восстановления азотной кислоты наблюдается увеличение плотности тока, зависящее от процесса выделения кислорода при потенциале -Ы,8 в (при 1 ма1см ), причем стационарный потенциал (потенциал в отсутствие внешнего тока) лежит при 1,25 в (кривая 7). [c.105]

Японские исследователи применили анод из двуокиси свинца при получении гидроксиламина. Процесс состоит в восстановлении азотной кислоты на катодах из ртути или амальгамированного свинца с разделением электродных пространств диафрагмой. Католитом служит раствор 50 % серной и 20 % соляной кислот с небольшим солержанием азотной кислоты (3—7 г/л), а аноли-том—раствор серной или соляной кислоты. Применение Ч винцового анода при восстановлении азотной кислоты в сер окислом рлстворе ограничено тем, что азотная кислота из катодного прсстранстЕа проникает к аноду вызывает значительную коррозию его. При аноде из Д вуокнси свища, который показат достаточную стой- ость, получается продукт высокой степени чистоты. [c.17]

Классический случай пассивации железа в концентрированной азотной кислоте в настоящее время исследован очень хорощо, главным образом благодаря работам Бонхеффера и его школы [322—327]. Катодное восстановление азотной кислоты протекает при высоких потенциалах и с высокой скоростью, так что на анодных участках легко достигаются условия, необходимые для анодной пассивации (см. выше), и, как указано ранее, образуется пассивирующая пленка. Другими словами, в этих условиях легко достигается предельная скорость анодного растворения, выше которой наступает пассивация. Это видно из рис. 58, где поляризационная кривая 1, соответствующая катодному восстановлению азотной кислоты, накладывается на анодную кривую, аналогичную кривой на рис. 50, в. Необходимо, однако, отметить, что в случае более разбавленной азотной кислоты плотность предельного катодного тока, кривая 2, может оказаться недостаточно высокой для того, чтобы плотность анодного тока достигла критического для пассивации значения. [c.359]

Наличие этих реакций снижает катодный выход по току, отравляет атмосферу цеха окислами азота и уменьшает содержание в электролите азотной кислоты. Реакции восстановления ионов NO3 ускоряются при увеличении кислотности, но и при обычном составе электролита они протекают достаточно заметно. Ввиду того что на аноде происходит растворение и серебра, и меди, а на катоде выделяется только серебро, электролит непрерывно обогащается медью и обедняется серебром. Для предотвращения заметной катодной поляризации электролит должен содержать не менее 6—10 г/л серебра. Обычно (в электролизерах с вертикальными электродами) его содержание колеблется от 15 до 25 г/л концентрацию азотной кислоты в растворе поддерживают при этом не выше 10 г/л. При таком составе электролита серебро осаждается на катоде в виде крупнокристаллического рыхлого осадка, дающего дендриты (см. стр. 121) и легко отделяющегося от электрода. Осадок скребками счищается с катода и падает на дно. Электролиз с получением плотных осадков при рафинировании серебра не проводят. Так как электролит все время обедняется серебром и азотной кислотой, в ходе электролиза в него добавляют периодически AgNOs и HNO3. Добавку производят до тех пор, пока электролит настолько не обогатится медью, что станет возможным ее соосаждение на катоде. После этого часть электролита отбирают, заменяя его свежим раствором. Отобранный электролит обычно подвергают электролизу в отдельных электролизерах с низкопробными анодами ( предварительный электролиз). При этом раствор еще более обогащается примесями и обедняется серебром. Оставшееся серебро из электролита осаждают хлоридом натрия, отфильтровывают и возвращают в цикл. [c.41]