Применение предсказательных методов

Применение предсказательных методов [c.143]

Неоднократно делались попытки вычисления АН независимо от константы равновесия. Трудности точного теоретического расчета Н-связи делают необходимым применение упрощенных методов. Ненадежность этих упрощений приводит к тому, что вычисления теряют свою предсказательную силу. Обычно приближения базируются на электростатической модели и вычислении электростатических, дисперсионных сил и сил отталкивания методами классической физики. Эти вычисления требуют знания или оценки таких параметров, как строение молекулы, распределение зарядов, потенциальные функции и т. д. До сих пор рассмотрены лишь немногие системы. Работы 11327] по димерам НР, [25] по карбоновым кислотам, [156161 для льда дают примеры применения метода. Большинство других работ перечислено в разд, 8.3, где проведено более полное обсуждение этой проблемы. [c.181]

Успешное применение метода молекулярных орбиталей в этой области началось лишь с введения (Коулсон, 1939) молекулярноорбитального понятия о порядках связей. Построив кривую порядок связей — межатомное расстояние , Коулсон смог также-получить предсказательные результаты для ряда сопряженных систем. В 1951 г. Коулсон, Додель и Робертсон сравнили результаты определения длин связей, во-первых, исходя из порядков связей, найденных по методу молекулярных орбиталей, и, во-вторых, исходя, из индексов связей, по Доделю, с опытными данными Робертсона, и нашли, что два сравниваемых метода расчета находятся в удовлетворительном согласии с опытом и могут в пределах 0,002—0,003 нм предсказывать межатомные расстояния в сопряженных системах. [c.87]

Метод 2 (априорный предсказательный подход). Этот метод используют не для объяснения корреляций между фенотипическими признаками и экологической изменчивостью, а для того, чтобы предсказать, какими должны быть эти корреляции. В принципе он позволяет делать предсказания до проведения наблюдений. Подобного рода априорные эволюционные рассуждения часто бывают основаны на допущении, что естественный отбор — процесс оптимизирующий, т. е. что в некотором смысле он ведет к эволюции наилучших из возможных признаков. Инженеры и экономисты, которые также стремятся избрать наилучшие решения для конкретных технических или экономических проблем, разработали специальные методы, например теорию оптимального управления, и эти методы находят также применение и в биологии [34]. При использовании принципа оптимальности для решения любой проблемы должны быть выполнены следующие основные требования 1) все возможные решения данной задачи должны быть известны 2) каждому решению должно быть возможно приписать некоторые числа или сложные математические функции, соответствующие либо стоимости (у), либо цене (с) этого решения относительно какого-либо заранее заданного условия. Математическая задача принципа оптимальности состоит в том, чтобы среди значений у и с найти максимальное V или минимальное с. [c.61]

Любому научному прогрессу всегда сопутствует противостояние позиций экспериментаторов, осторожно относящихся к новым концепциям, п теоретиков, которые устоявшиеся представления почти всегда рассматривают как приближенные и ограниченные. В настоящем разделе в самом общем виде излагаются некоторые предсказательные приемы, которые экспериментаторы считают достаточно хорошими и охотно используют в своих работах. А затем уже обсуждаются некоторые теоретические возражения против применения этих приемов, а также дается описание улучшенных методов. [c.560]

Простые методы предсказания наиболее популярны. Предсказательные методы обычно требуют громоздких расчетов с использованием больших таблиц (например, метод Нагано [353]), так что для их воспроизведения необходимо получить от авторов программу для ЭВМ, таблицы и параметры, выведенные из базового набора. Некоторые методы можно применять, не прибегая к вычислительной технике, но они настолько сложны, что требуют огромных затрат времени (например, метод Лима [380]. Обычно авторы не пользуются приближениями, которые могли бы упростить применение предсказательного метода. Однако существует несколько простых и в связи с этим наиболее популярных методов. Из них чаще всего, по-видимому, применяется метод Чоу и Фасмана [340]. В качестве простого примера рассмотрим предсказания этого метода для первых 24 остатков аденилаткиназы. [c.143]

Некоторые методы не определены достаточно четко. Полшмо трудностей, связанных с независимой проверкой предоказатель-ности метода, в некоторых случаях оказывается, что метод просто невоспроизводим [381, 382]. Этими причинами и объясняется большой скептицизм в отношении методов предсказаний вторичной структуры. Нужно отметить однако, что хорошая воспроизводимость и соответствие с базовым набором еще не адекватны успешным предсказаниям неизвестных структур белков. Это происходит главным образом потому, что авторы не определяют свой метод с достаточной четкостью, оставляя тем самым возможность большого произвола в его применении. Критическое отношение к предсказательным методам до известной степени поколебалось после сравнительного опробования на аденилаткиназе [383] и Т4-лизоциме [384]. [c.146]

Современный этап развития органической химии обогащен электронной теорией механизмов химических реакций, углубленны > пониманием стереохшлии, новыми методами проведения химических реакций - от применения лазерной техники и ультразвука до ферментативных процессов, это позволяет осуществлять синтезы сложнейших природных соединений ч их аналогов, а также веществ, ле встречающихся в природе. Среди этих последних видное место занимают соединения с высоконапряженным остовом, получение которых имеет целью проверку предсказательной силы результатов квантово-химических расчетов и может рассматриваться как новый [c.7]

Автор работы [6,27] дал предсказательную оценку времени жизни катализатора, дезактивирующегося в резуТтьтате металлоотложения из сырьевого потока. Эта оценка хорошо согласуется с данными, полученными на промышленной установке. Поэтому этот метод расчета может быть предложен для применения в других процессах. [c.142]

Октетная модель Льюиса — Лангмюра оказалась очень удачной для описания строения органических соединений (большая часть органических молекул построена из атомов элементов второго периода) она дает возможность делать правильные выводы о строении многих органических соединений и обладает предсказательной силой. Выводы, сделанные на основе октетпой модели, в большинстве случаев согласуются с полученными при применении более строгого метода описания строения молекул — метода молекулярных орбиталей — и могут быть подтверждены при изучении как физических, так и химических свойств органических молекул. Приведем несколько примеров. [c.6]

Таким образом, экспериментальные результаты показывают, что рассматриваемая модель дает предсказания, согласующиеся с экспериментом, как для реакций, в которых постулат Хэммонда может быть применен в его простой форме, так и для более сложных процессов. Предсказательная возможность изложенных концепций может быть продемонстрирована и данными по теоретическому расчету строения активированных комплексов в реакциях нуклеофильного замещения. Так, в работе Дедье и Вилларда [42] методом ah initio рассчитаны структуры следующих переходных состояний [c.136]

Полуэмпирические методы гораздо проще любых неэмпирических и при удачном выборе параметров лучше согласуются с экспериментом, поскольку эмпирические значения интегралов неявно учитывают искажения АО в молекуле и отчасти вбирают в себя ошибки, вносимые принятым приближением. Однако, если приближенные неэмиирические методы позволяют проследить, как изменяются при уточнении расчетной схемы различные вычисленные величины, то в полуэмпирических расчетах с неконтролируемыми приближениями и теоретически необоснованным выбором параметров такой анализ невозможен. Кроме того, в рамках одного полуэмпирического метода не удается описать всю совокупность молекулярных свойств каждый метод имеет свою область применения и в зависимости от рассчитываемых свойств и от типов молекул требует различных наборов параметров. Процедура подгонки параметров обеспечивает возможность достичь хороших совпадений с экспериментальными данными, но зато снижает предсказательную силу полуэмпирических методов. [c.91]

К карбоний-ионам был также применен еще более изощренный эмпирический метод расчета (названный как расширение теории Хюккеля) [673], в котором рассмотрены взаимодействия между 15-электронами водорода и 2 - и 2р-электронами углерода, а энергию системы минимизируют как при вариационной обработке по Хюккелю [674, 675, 1284]. В настоящей стадии развития расчеты в основном касаются структурных вопросов. Систематическим повторением расчетов для многих межъядерных расстояний и конформаций (включая необычные структуры) стараются выявить наиболее устойчивую молекулярную геометрию. При использовании машинных программ при этом также получают распределения зарядов и энергии. Большая сложность модели делает необходимым введение допущений, и вытекающие из этого следствия требуют более тщательного анализа. Предсказательная сила этого подхода пока еще адекватно не проверялась. Дьюар и Маршанд [430] полагают, что подобные расчеты не представляют никакой ценности, кроме чисто качественной . В таком случае вопрос заключается в том, каково точное определение термина чисто качественный . [c.159]

Применение предложенной количественной интерпретации — это большое достия ение в области исследования реакций асимхмет-рического синтеза. Существуют известные ограничения, присущие этому методу, так как в настоящее время он применим, по-види-мому. только для тех молекул, у которых хиральные центры пе находятся рядом. Это аналогично в принципе ограничению (по по совершенно иным причинам) применимости уравнения Гаммета, которое применимо к пара- и мета-, но пе к орто-производным бензола (если ие изменяется член о). Это обстоятельство исключает большое число важных реакций, таких, например, как реакции, к которым применимо правило Крама эта приведенная теоретическая обработка в ее настоящей форме не может быть применена к системам, которые реагируют с образованием жестких циклических переходных состояний, таких, как. например, восстановление под действием реактивов Гриньяра. Возможности этого метода возрастают с увеличением числа примеров, исследованных в данной системе, одпако метод обладает ограниченной предсказательной силой в отношении новых систем. Если же не принимать во внимание эти ограничения, то в целом метод представляет собой наиболее фундаментальную теоретическую разработку из всех предпринимавшихся в этой области и его дальнейшее использование и определение границ применимости представляется крайне важным. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология