Вычисление электростатического эффекта

Вычисление электростатического эффекта [c.52]

Вычисленный нами эффект равен подъему на новый энергетический уровень, но, конечно, кинетическая энергия а -ча-стицы должна быть заметно больше, так как следует принять во внимание энергию активации, связанную частично со значительным взаимным электростатическим отталкиванием ядер Не и N>1 [c.214]

Электростатическая концепция ограничивается главным образом тем, что экспериментальные данные всегда отражают одновременное воздействие катионов и анионов, так как невозможно измерить независимо энергию их гидратации. Данные для отдельных ионов можно вычислить лишь при подходящих предположениях, однако эти предположения спорны. Об этом свидетельствуют значительные различия в значениях энергии гидратации, вычисленных с использованием ряда возможных предположений, базирующихся по существу на электростатических эффектах, вычисленных из соответствующих экспериментальных данных. [c.93]

Важно отметить, что данные, приведенные на рис. 22, невозможно интерпретировать с точки зрения простых представлений об электроотрицательности. Согласно таким представлениям, основанным на значениях энергии переноса электрона, величина изомерного сдвига должна монотонно изменяться в данном ряду, что не позволяет объяснить значительных отклонений в случае Rbl и sl. Недавно была предпринята попытка [78] рассчитать значения изомерного сдвига в иодидах щелочных металлов путем учета изменений в волновых функциях свободного иона за счет перекрывания и электростатических эффектов. Полученные результаты показывают, что изомерный сдвиг в основном определяется деформацией волновой функции свободных ионов вследствие перекрывания при этом вычисленные значения сдвигов удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. [c.273]

I п II обусловливает новую волновую функцию. Энергия диссоциации, вычисленная с использованием этой новой функции, составляет уже 70% от экспериментальной величины. Если иметь в виду, что энергия диссоциации, вычисленная на основе простого электростатического взаимодействия, равна всего 10% от экспериментальной величины, то можно понять, почему новый результат рассматривают как достижение квантовомеханического метода. На языке теории валентных связей этот эффект называют резонансом, и он играет решающую роль в этой теории. Можно сделать заключение, что электрон (1) в данный момент находится около атома а, а электрон (2) около атома 6, а в следующий момент они находятся в противоположном положении. Таким образом, электроны находятся в резонансе между двумя структурами. Однако в настоящее время такая точка зрения не принята. Более правильно считать, что истинное состояние системы не соответствует ни структуре I, ни структуре II, но представляет собой нечто среднее, имеющее характер каждой из независимых структур. Так строят волновую функцию для описания истинной структуры, вводя общие черты, характерные для каждой из индивидуальных структур. Результат, полученный с помощью этой новой функции, описывает более устойчивое состояние, чем с помощью функций, описывающих каждую отдельную структуру и разность соответствующих энергий называется энергией резонанса. [c.164]

При переходе к энергии кристаллической решетки необходимо учесть все те дополнительные эффекты электростатического притяжения и отталкивания, которые возникают при сближении мо-+ ) -г лекул и образовании кристалла. Для понимания смысла этих эффектов на рис. 25.5 схематически изображена гипотетическая плоская кристаллическая решетка, образованная в результате сближения 15 двухатомных ионных молекул, причем так, что все 34 кратчайшие расстояния между разноименно заряженными ионами одинаковы и равны / , а между одноименно заряженными ионами по диагонали — Допустим, что соединение ионных молекул в кристаллическую решетку происходит без изменения межатомных связей и расстояний, тогда при вычислении энергии плоской кристаллической решетки помимо 15 рз , имевших место в изолированных молекулах, необходимо учитывать за счет энергии решетки [c.326]

Первое слагаемое характеризует вклад в образование донорно-акцепторной связи электростатических взаимодействий, второе - ковалентных. Уравнение (1.5) содержит четыре неизвестных параметра. Для их оценки в качестве стандартного акцептора выбрали молекулу иода. Для нее приняли равной = Сд = 1. Вычисление других параметров проводится, исходя из допущения, что д = а Хд Сд = йЛд, где Хд-дипольный момент донора, Лд- рефракция донора, а иЬ- коэффициенты. В результате подстановки доступных экспериментальных значений получают уравнение с двумя неизвестными. Рассматривая ряд комплексов, получают систему уравнений. Решение каждой пары уравнений дает значения а и й, которые затем усредняются. Исходя из этих средних величин рассчитывают параметры доноров д и Сд. Значения параметров модели Драго для ряда растворителей представлены в табл. 1.6. Для близких по строению комплексов можно, используя величины и С, рассчитать теплоты образования. Расхождения расчетных и экспериментальных величин связывают со стери-ческими эффектами, влиянием я-взаимодействий, перестройкой компонентов при комплексообразовании. Необходимо отметить, что в рассмотренном подходе не учитывается сольватационная составляющая, а все умозаключения проводятся без учета влияния растворителя, как, если бы реакция протекала в газовой фазе. Поэтому дальнейшая модификация уравнения привела к включению в состав рассматриваемых также и параметров неспецифической сольватации [18] [c.16]

Учет коррекции уравнения Пуассона — Больцмана. Вычисление распределения потенциала между двумя взаимодействующими плоскими частицами и свободной энергии двойных слоев с учетом объема ионов, зависимости диэлектрической постоянной от напряженности поля и концентрации электролита, поляризации ионов электрическим полем двойного слоя, собственной ионной атмосферы ионов и полостных эффектов предпринято Левиным и Беллом [25]. Численный анализ сложного интеграла авторами еще не завершен. Однако, принимая во внимание влияние различных факторов на распределение потенциала в двойном слое, следует ожидать более сильного уменьшения электростатических сил отталкивания с расстоянием по сравнению с закономерностью, предсказываемой уравнением Пуассона — Больцмана. Вместе с тем, ниже будет показано, что в св зи с противоположным действием ряда факторов, по крайней мере, для симметричного электролита, содержащего одновалентные ионы, коррекция уравнения Пуассона — Больцмана не вносит существенных изменений в теорию устойчивости лио-фобных коллоидов. [c.29]

При таком расчете диэлектрическая проницаемость среды принимается равной единице. Конечно, подобное вычисление для оценки энергетических величин, связанных с переходом от столь больших концентраций к ш, = О, яв.ляется весьма условным. Однако нам кажется, что этот путь сравнительной оценки чисто электростатической доли эффекта сближения ионов все же является наименее нелогичным и порочным из всех других возможных вариантов относительной характеристики этой доли общего изменения энергии, интересующего нас нри обсуждении зависимости — / (те). [c.126]

Из табл. 1 видно, что вычисленные значения АЕ падают с расширением базиса. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, с расширением базиса вычисляемые значения ц мономеров уменьшаются (приближаясь к истинным значениям), что приводит к уменьшению электростатической части энергии взаимодействия. Во-вторых, в расчетах с малыми базисными наборами всегда возникает кажуш ееся повышение Д . Объяснение заключается в том, что при сближении мономеров и объединении их базисных наборов точность расчета энергии мономеров увеличивается, но это не учитывается при определении АЕ. Поскольку этот вычислительный эффект сильнее при меньших В, расчеты с малыми базисными наборами занижают равновесные значения и, следовательно, завышают значения АЕ. [c.13]

Мюллер [53—55] впервые показал, что дипольные моменты, вычисленные из экспериментальных данных для разбавленных растворов при помощи формулы Дебая, отличаются от моментов, полученных для веществ в газовой фазе. Это явление принято называть эффектом растворителя. Основная причина существования эффекта растворителя лежит в том, что формула Дебая, вывод которой базируется на теории локального поля Лорентца, не может учесть электростатическое взаимодействие, возникающее между молекулами растворенного вещества и окружающими их молекулами растворителя. Как правило, дипольные моменты, определенные методом разбавленных растворов, несколько занижены по сравнению с данными, найденными в газе или паре. [c.58]

Ограничение, согласно которому дополнительные электростатические поправки с учетом макроскопической величины е следует вводить только для ионных заместителей, не вытекает из какой-либо физической модели, представляя лишь эмпирический вывод из имеющихся экспериментальных данных. Поскольку при вычислении значения а не могли быть использованы данные для заряженных заместителей, то можно было бы допустить, что при взаимодействии дипольных заместителей с заряженными также может возникнуть необходимость учета указанной электростатической составляющей. Однако значения pj(p ) для диссоциации карбоновых кислот в воде при 25°С (е = 78,5), в 50%-ном (масс.) водном этаноле (е = 49,1) и в 2-метоксиэтаноле (е == 32,0) практически не различаются [258], что говорит об отсутствии в эффектах электронейтральных заместителей значимой электростатической составляющей, зависящей от макроскопического значения в. [c.155]

Подобные расчеты в будущем, по нашему мнению, могли бы быть весьма продуктивными, хотя можно было бы перечислить еще целый ряд несовершенств чисто электростатических вычислений. Тем не менее следует признать, что трудности, стоящие на квантовостатистическом пути, в настоящее время егце так велики, что о получении результатов, удовлетворительно согласующихся с опытом п. следовательно, позволяющих предсказывать недостающие опытные значения, говорить еще рано. Ценными для физико-химика, занимающегося экспериментальным изучением электролитных растворов и вынужденного оперировать электростатическими представлениями при обработке данных, пока являются лишь отдельные качественные выводы. Например, Ю. А. Кругляк [24] показал, что ошибка при электростатическом расчете энергии сольватации иона, связанная с неучетом ковалентности связи А" —Ме, уменьшается в ряду Н+ > > > Ка+ > > КЬ+ >> Сз+ ив аналогичном ряду для ионов щелочноземельных металлов, причем размеры этих ошибок для ионов со структурой инертных газов невелики. Н. А. Измайловым и Ю. А. Кругляком установлена закономерная связь между термодинамическими функциями сольватации ионов и главными квантовыми числами акцепторных орбиталей этих ионов, дано качественное обоснование малых различий энергий сольватации ионов в различных растворителях и т. д. Можно было бы привести еще ряд подобных примеров. Такие выводы безусловно ценны для контроля достоверности результатов электростатических вычислений, но сами не приводят к получению сравнимых с опытом величин. Для такого сопоставления и сейчас пригодны только расчеты, основанные на электростатике с попытками частичного отражения добавочных эффектов, например действия дисперсионных сил (см. гл. IV). [c.14]

Коссель и Магнус рассматривали взаимодействие частиц в комплексах как чисто электростатическое, происходящее по закону Кулона, что дало им возможность вычислить энергию связи лигандов с комплексообразователем. В этих расчетах комплексообразователь и лиганды принимали за недеформируемые заряженные сферы. Для комплексов, соответствующих такому предположению, вычисления дают правильный порядок величины энергии связи. Для комплексов, в которых лигандами являются полярные молекулы, результаты расчета менее правильны они могут быть несколько уточнены, если учесть эффект поляризации. [c.120]

Электростатическая теория позволяет до некоторой степени говорить о наиболее вероятных для различных случаев координационных числах. Трудно понять, однако, почему истинные координационные числа в значительной степени определяются свойствами центрального иона и не зависят от природы лиганда. Термин характеристическое координационное число уже был использован несколько раз. Он означает число лигандов, из которых каждый занимает по одному координационному месту, причем эти лиганды, согласно кривой образования системы комплексов, имеют одинаковую энергию связи и расположены в первой оболочке центрального иона. Это координационное число (например, у ионов металлов группы железа) часто, но далеко не всегда, идентично максимальному координационному числу, которое Вернер отождествил с максимальным числом лигандов, которые могут быть связаны непосредственно с ионом металла. Максимальное координационное число обычно равно 6 или 4, но может принимать также ббльщие значения, если позволяет пространство . В тех случаях, когда максимальное и характеристическое координационные числа не совпадают, именно характеристическое координационное число получается из экспериментальной кривой образования. Это координационное число применяли при вычислении остаточного эффекта и лиганд-эффекта (см. главу V). Следует подчеркнуть, что использование характеристического координационного числа приводит к результату (а именно, что остаточный эффект, вычисленный таким способом, по-видимому, всегда является малой и довольно постоянной величиной для каждой системы комплексов), подтверждающему данное выше его определение. Для характеристического координационного числа можно дать более или менее [c.82]

Можно получить вычисленные значения, близкие измеренным, если учитывать классический электростатический эффект. Этот эффект действует на электроны я- и о-связей. Он обратнопропорционален кубу расстояния между центрами диполей и поэтому проявляется при сравнительно малых расстояниях. Одной из главных трудностей при таких расчетах является то, что диполь нужно рассматривать как точечный и его положение должно быть выбрано в пределах связи или самой группы. Для у Замещенного пиридина, например, это менее важно, чем для замещенных метана, так как в ароматическом соединении расстояние между диполями значительно больше. Однако в последнем должно быть принято во внимание сопряжение полярной группы с л-электро-нами атомов углерода. [c.211]

СНгСН, СНгМОг и СН2М(СНз)з, содержащих сильно электроотрицательные заместители. Поэтому не исключено, что для таких заместителей скорость кислотного гидролиза соответствующих сложных эфиров зависит также от полярного (в случае заряженных заместителей — электростатического) эффекта заместителей, вследствие чего эту реакционную серию нельзя применять для вычисления чисто стерических постоянных заместителей [424]. [c.234]

Второй способ состоит только в вычислении. Например, в случае аминотиола можно предположить, что активные участки настолько хорошо отделены, что не влияют друг на друга, за исключением влияния их электростатических зарядов, если они ими обладают. Таким образом, можно предположить, что Kd имеет значение, близкое к величине константы диссоциации обычной одноосновной кислоты (например, 2H5SH), и соотношение между Ка и Ко (т. е. влияние NHj-групиы) может быть определено из электростатической теории . Таким же образом можно считать Кв приближенно равной константе диссоциации 2H5NH3, и Кс может быть вычислена из Кв- Несоответствие значений Ki и К , вычисленных таким путем, экспериментально полученным данным указывает на плохой учет структурных параметров (например, в расчете электростатических эффектов). сЗни должны подгоняться ДО тех пор, пока не будет полного соответствия, т. е. вычисление косвенным путем указывает на структуру, которую в данный момент имеет макромолекула. Другой недостаток чисто термодинамического представления равновесия через п констант заключается в том, что не учитываются различия между макромолекулами с разными реагирующими участками и макромолекулами, у которых все или некоторые реагирующие участки могут быть одинаковы. По существу же в последнем случае вопрос может быть сильно упрощен. Например, отщепление водородных ионов для такой кислоты, как НООС—( Hj) —СООН описывается термодинамически с помощью двух констант, так же как в случае упомянутого выше аминотиола. Однако значительно проще [c.601]

Рис. 177. Равновесие с оптимальным значением pH. Сплошная кривая построена для случая реакции нейтральной молекулы А с участками, состоящими из кислотных групп с р/Схар.= =4,3 и 6,7, одна из которых должна находиться в кислой форме, а другая— в основной, когда происходит присоединение. Для расчета использовалось уравнение (31-11), причем принималось, что (йхар.)дСд=1 и электростатические эффекты были учтены при вычислении и 2-Штриховая кривая—попытка представить ту же кривую уравнением (31-12), которое не учитывает электростатических эффектов. Кривая получается лучше всего, если принять

Отличительной чертой этого расчета является учет дисперсионных взаимодействий , осуществленный впервые, и более скрупулезный расчет электростатических эффектов с учетом ориентации взаимодействующих частиц. В частности, для расчета Екуп была использована не обычно применяемая формула для ион-дипольного взаимодействия, выведенная в предположении, что оси всех диполей воды в сольватной оболочке направлены строго по линии, соединяющей центры диполя и иона (статическая модель), а формула, учитывающая отклонения от такой ориентации, возникающие в результате теплового движения молекул в растворе. Такая кул на 4—7% меньще вычисленной по статической модели. При расчете эндотермического эффекта отт учтено геометрическое расположение молекул вокруг иона. При этом была использована известная формула электростатического взаимодействия двух диполей, расположенных под различными углами к линии соединяющей их центры [формула (П. 45)], причем значения углов и расстояний между диполями были рассчитаны из геометрических построений. [c.112]

Этот метод определения концентрации ионов вблизи поверхности был применен Дэвисом [21, 49] при изучении гидролиза лонизированных пленок моноцетилового эфира янтарной кислоты. В табл. 9 показано, что константы скорости, вычисленные из. данных об объемных концентрациях каталитически действующего иона гидроксила, увеличиваются на 300%, но изменяются не более чем на 36%, если в расчете применяются поверхностные концентрации, полученные из уравнений (25) и (26). На рис. 19 показан аналогичный эффект при добавке нейтральной соли, заметное каталитическое действие которой обусловлено чисто электростатическими эффектами. Если поверхность имеет отрицательный заряд, то увеличение скорости гидролиза пленки холестеринформиата может быть предсказано на основании уравнений Доннана (25) и (26). Применялись значения 8, равные 6А и 8А полученные результаты сопоставлены на рис. 21а с имеющимися опытными данными. Кривая на рис. 216 показывает уменьшение скорости реакции (вычисленные данные). [c.289]

Если бы можно было точно решить квантово-механическую задачу, связанную с какой-либо отдельной реакцией, то не было бы необходимости в разделении химических факторов иа три или большее число категорий однако поскольку маловероятно, чтобы в ближайшем будущем такую задачу удалось решить, то пока еще необходимо решение химических проблем по частям. К счастью, вычисления, нужные для определения пространственных влияний сравнительно просты, по крайней мере в принципе, и они доведены до конца в ряде случаев, когда пространственное влияние является доминирующим (т. е. когда некоторые неоиределенпости, вызываемые резонансом и электростатическими эффектами, хотя и вполне реальны, ио относительно незначительны). Тогда качественные принципы, регулирующие прострапствепные влияния, становятся более ясными, и качественные методы, возможно, смогут применяться даже в тех случаях, когда другие влияния по своему значению уже могут быть сравнимы с пространственными. В настоящей главе описаны в кратких чертах те общие принципы, па основе которых [c.529]

Другой метод описания был использован Бакингамом и Поплом [313]. В теории, проанализированной Поплом, Шнейдером и Бернстейном [1659а], взята за основу электростатическая модель Н-связи. Возмущающее действие однородного электрического поля на диамагнитную восприимчивость протона рассматривается как эффект образования Н-связи. Электрическое поле может уменьшить диамагнитную экранировку протона, если ориентация устраняет или уменьшает аксиальную симметрию связи А — Н. Это предположение проверено вычислением порядка величины химического сдвига при разумном выборе величины заряда и его расстояния от изолированного атома водорода [313]. [c.214]

Для выяснения природы Н-связи необходимо выяснить роль разных факторов. Но чем сложнее метод расчета, тем труднее это сделать. Гран [39] первый предпринял попытку оценить роль взаимной поляризации молекул. Для димера воды он получил энергию поляризации 1,4 ккал/моль, для (НР)2 — 1,9 ккал моль. Хотя расчет был упрощенным, он подтвердил важность этого эффекта. Коллман и Аллен [40] разделили энергии димеризации (НР)г и (НгО)2 на две части электростатическую и энергию делокализации . Первая получается при построении ВФ в виде антисимметризованного произведения ВФ мономеров. Она включает обычное электростатическое взаимодействие и обменное отталкивание. Вторая часть определяется как добавка к энергии связи при построении новых МО комплекса из АО обеих молекул. Она соответствует учету поляризации молекул и переносу заряда между ними. При неэмпирическом расчете (НР)г при / ff =2,6, 2,8 и 3,0 А первая часть равна 3,84 5,25 5,20 ккал моль, вторая часть — 2,59 1,49 0,95 ккал моль. Для (НгО) г при/ оо = 2,8 3,0 и 3,2 А первая часть 4,5 5,48 5,29 ккал моль, вторая — 3,05 1,73 1,08 ккал/моль. Видно, что с энергетической точки зрения первая часть важнее. Относительная роль этих факторов в других проявления Н-связи, например в увеличении интенсивности валентного колебания АН, может быть иной. Для (НР)г при Ry =2,8 А и для (НгО)2 при Roo=3,Qк была оценена разность энергий корреляции между электронами в комплексе и в мономерах. Эта величина соответствует дисперсионной энергии в дальнодействующих взаимодействиях. Для (НР)г она оказалась равной 1,53 ккал моль. Для (НгО) г— 1,54 ккал моль. Там же была предпринята попытка подобного разложения значений А , вычисленных по методу ППДП/2. Коллман и Аллен считают, что полуэмпирический метод не дает правильного соотношения между разными факторами. Было бы желательно разделить энергию делокализации на части, соответствующие поляризации мономера и переносу заряда. Для этого нужно закрепить МО одного мономера и строить новые МО другого мономера лишь из собственных АО. Такой прием позволил бы сравнить важность поляризации донора и акцептора. В работе [37] при неэмпирическом расчете раскрытого димера формамида величина SE была разбита на три части энергию кулоновского взаимодействия, обменную энергию, энергию поляризации и переноса заряда. Сумма первых двух (Б ) соответствует электростатической энергии Коллмана и Аллена. Из рис. 3 видно, что при больших кул является главным [c.16]

В случаях Hg и А1II сверхтонкая структура сравнима с обычным спин-орбитальным и электростатическим расщеплением. Это делает необходимым более точные вычисления ядерного возмущения уровней. Эти эффекты были обнаружены на опыте и расшифрованы Пашеном ). Они были детально рассмотрены Гаудсмитом и Вечером ), получившими удовлетворительные результаты. [c.404]

Значения констант диссоциации ионных пар (точнее, изменения гиббсовых энергий) определяются эле.ктростатическими энергиями взаимодействия соответствующих противоположно заряженных ионов. Расстояния между ними равны сумме их кристаллографических радиусов, а диэлектрическая проницаемость принимается макроскопической. Кроме этой электростатической составляющей имеется еще универсальная ковалентная составляющая и соль-ватационный эффект, причем последний также может быть вычислен из простой электростатической модели взаимодействия между ионом и молекулой воды. [c.20]

Эти эффекты связываются [324] с электростатическим влиянием (эффект поля) отрицательно заряженных атомов заместителей X, расположенных ближе к реакционному центру, чем положительные концы соответствующих диполей. Можно согласиться с авторами [324], что эти результаты не могут быть понятны с точки зрения модели передачи индукционного влияния через связи. Что же касается попытки количественной интерпретации в рамках модели Кирквуда — Вэстхэймера с использованием модификации Хэнфорда [7], то и в этом случае не удается добиться успеха без привлечения искусственных построений, касающихся вычисления значения эффективной диэлектрической проницаемости. [c.172]

Определенным своеобразием отличается подход, иредложен-ный Дьюаром и Грисдейлом [48, 49], а затем модифицированный Дьюаром, Голденом и Харрисом [403], Особенность этого подхода — расчет абсолютных значений констант заместителей тина о,-,,, (/ и т — индексы положений заместителя и реакционного центра) для любой пары положений, занимаемых заместителем и реакционным центром в какой-либо ароматической, а также неароматической циклической системе. Относительные изменения составляющей эффекта поля (индукционное влияние по связям считается несущественным) в зависимости от взаимоположений заместителя и реакционного центра в первоначальном варианте считались обратно пропорциональными расстоянию между соответствующими атомами циклической системы (модель точечного заряда) [48, 49, 403]. В модифицированном варианте учитывается также заряд другого конца дипольного заместителя, влияющий с более далекого расстояния через среду с более высокой эффективной диэлектрической по-стояннойх>, вследствие чего (абсолютно произвольно) авторы вводят некоторый ослабляющий коэффициент, равный 0,9 [403]. Относительные значения зарядов, генерируемых в данном положении заместителем из разных других положений рассматриваемого цикла в результате резонансного взаимодействия, приравнены отношениям соответствующих зарядов, вычисленных методом МО для модельной СН -группы. Кроме того, принимается во внимание не только влияние заряда, генерированного резонансным эффектом заместителя у того атома циклической системы, с которым связан реакционный центр, но и электростатическое влияние соответствующих зарядов из других положений цикла, передаваемое по закону обратной пропорциональности расстоянию. Учет влияния эффекта поля заместителя сообразуется с реальной локализацией заряда реакционного центра. [c.214]

Чтобы воспользоваться уравнением 41, необходимо оценить и Авторы делают допущение, что азотная кислота при нитровании ионизируется, давая отрицательный ион ОН и положительный ион N0 , и таким образо.м принимают равным одному элементарному электростатическому заряду, т. е. 4,80Х э. с. ед. Вычисление гу для различных положений в бензольном ядре производится следующим образом. Авторы, пренебрегая всеми влияниями поляризуемости, принимают, что заряды на углеродных атомах ядра создаются только под влиянием и М-эффектов. При этом в первол приближении допускается, что / -эффект наводит равные заряды на все шесть углеродных атомов бензольного кольца и заряд, равный —6е,., на заместитель X. Далее принимается, что М-эффект сообщает заряд каждому орто- и /гара-углеродному атому. Эти [c.248]

Возмущающий электростатический потенциал электрического квадрупольного момента ядра нарушает сферическую симметрию замкнутых оболочек и наводит в них конечный квадрупольный момент. Взаимодействие валентного электрона с этим индуцированным квадрупольным моментом приводит к изменению константы квадрупольного взаимодействия. Такой же эффект производит валентный электрон, создавая тем самым конечный градиент поля на ядре. Эти два дополнительных непрямых взаимодействия можно учесть путем умножения e Qg . на (1 —уоо). При этом дается выражением (5-5) уоо — так называемый фактор Штернхаймера для свободного атома. Если уоо > О, то эта величина выражает экранирующий эффект внутренней оболочки электронов, если Уоо < О, то антиэкранирующий. В приложении I перечислены известные значения уоо для атомов и ионов. Учет фактора Штернхаймера особенно важен для ионных кристаллов, в которых градиент электрического поля вызывается, в основном, зарядами соседних ионов, так как для р-электронов и зарядов, внешних по отношению к атому, фактор Штернхаймера различен. В молекулярных кристаллах с ковалентными связями влияние 7 0 на градиент электрического поля в месте атомного ядра в молекуле (создаваемого в основном р-электронами) и в свободном атоме предполагается одним и тем же [2]. Поскольку можно определять из данных спектроскопии атомных пучков и оптических спектров, то особой поправки на (1 — уоо) при вычислениях и теоретических оценках в этих случаях не требуется. [c.70]