Оценка предсказательных методов

Оценка предсказательных методов Произвольность выбора параметров [c.145]

ЭТИМИ показателями и их относительные достоинства обсуждаются в этой книге. Такая сравнительная оценка методов может способствовать их дальнейшему развитию. Хороший предсказательный метод может оказаться полезным не только при определении трехмерных структур, но может также дать некоторую информацию о процессе свертывания, выявляя сегменты цепи, которые свертываются первыми. [c.156]

Оценки предсказательной возможности различных квантовохимических методов, содержащиеся в различных обзорах, также нелегко сопоставить. Здесь трудность связана с тем, что различные физико-химические характеристики молекул в разной степени поддаются вычислению, а также с тем, что различные расчетные схемы (особенно это относится к полуэмпирическим) в резко различной степени приложимы к различным типам молекул выясняется же это обстоятельство и определяются границы этих типов только в процессе накопления вычислительного опыта. [c.45]

Разработанные к настоящему времени методы выбора разделяющих агентов по данным о свойствах образующих их компонентов основываются на использовании накопленных экспериментальных данных о межмолекулярном взаимодействии соединений различных классов. Применительно к некоторым важным практическим задачам, например разделения смесей углеводородов, такие методы разработаны настолько, что дают основание для количественных оценок. В целом же методы, основанные на данных о свойствах индивидуальных веществ, обладают меньшей предсказательной силой, чем основанные на свойствах растворов. [c.563]

Неоднократно делались попытки вычисления АН независимо от константы равновесия. Трудности точного теоретического расчета Н-связи делают необходимым применение упрощенных методов. Ненадежность этих упрощений приводит к тому, что вычисления теряют свою предсказательную силу. Обычно приближения базируются на электростатической модели и вычислении электростатических, дисперсионных сил и сил отталкивания методами классической физики. Эти вычисления требуют знания или оценки таких параметров, как строение молекулы, распределение зарядов, потенциальные функции и т. д. До сих пор рассмотрены лишь немногие системы. Работы 11327] по димерам НР, [25] по карбоновым кислотам, [156161 для льда дают примеры применения метода. Большинство других работ перечислено в разд, 8.3, где проведено более полное обсуждение этой проблемы. [c.181]

В заключение раздела подчеркнем, что изложенные статистические методы вывода уравнений изотерм адсорбции не только позволяют строго обосновать ряд уже известных эмпирических изотерм, но и обладают большими предсказательными возможностями. Основываясь на этих методах, в каждом конкретном случае можно установить качественный вид и особые свойства изотерм, исходя из известной молекулярной структуры адсорбента и адсорбата. При этом часто удается получить надежные количественные оценки. [c.150]

К настоящему времени около сорока реакционных систем рассмотрено с точки зрения принципа наименьшего движения и только в нескольких случаях наблюдается несоответствие с опытом. В большинстве случаев эти отклонения связаны с выходом за границы применимости существующих методов оценки наименьшего движения и они находят рациональное объяснение. Простота принципа наименьшего движения и его высокая предсказательная сила позволяют, надеяться, что рассмотренный принцип получит дальнейшее развитие. [c.19]

Кинетическая модель — помимо переменных состояния — содержит в себе параметры (константы скорости, константы равновесия элементарных реакций, энергии активации), смысл которых вытекает из детального механизма реакции. Численные значения этих параметров на сегодняшний день не могут быть получены чисто теоретическими расчетами. Для их определения необходимы лабораторные экспериментальные данные по исследованию кинетики на данном катализаторе. На базе этих экспериментов уточняется форма кинетической модели, определяются неизвестные значения параметров — путем приведения в соответствие экспериментальных данных с предполагаемой формой кинетической модели. Содержание, адекватность, предсказательная сила конечного продукта — содержательной кинетической модели — зависит от того дизайна , который применялся при его построении. В настояш,ее время кинетический дизайн или построение адекватной кинетической модели представляет собой самостоятельное научное направление. Оно базируется на искусстве целенаправленного планирования кинетических экспериментов с целью получения информативного массива данных, на правильной оценке погрешности в данных и их коррекции строгими статистическими методами. Определение численных значений параметров — или другими словами параметрическая идентификация — использует необходимый для этой цели арсенал математических, статистических и вычислительных методов. Вычислительные методы решения задач параметрической идентификации существенно зависят от характера экспериментальных данных, полученных либо в проточном реакторе идеального перемешивания, либо в проточном реакторе идеального вытеснения, либо в реакторе закрытого типа и др. Это очевидно, поскольку уравнения математического описания перечисленных типов реакторов относятся к разным классам уравнений математической физики. В одних случаях работа ведется с системой дифференциальных уравнений с нелинейными правыми частями, в других — с системой нелинейных алгебраических уравнений, неявных относительно измеряемых в эксперименте переменных состояния. [c.68]

Успешное нахождение такой модели вещества, реакции и метода анализа и сравнение теоретических построений с экспериментальными данными по кинетике реакции и микроструктуре продукта придало бы описанным построениям предсказательную силу в тех случаях, где прямая оценка микроструктуры затруднена или на сегодня просто практически невозможна. [c.267]

В результате обращения к количественным оценкам эффективности предсказательных алгоритмов стала очевидной их малая достоверность. Примечательно, что при использовании более объективных оценочных характеристик точности и апробации эмпирических корреляций на большом экспериментальном материале низкий уровень предсказания был обнаружен у всех существующих методов. Это обстоятельство важно, поскольку поиски эмпирических корреляций велись в различных направлениях и отличались друг от друга в отношении объема и характера привлекавшихся опытных данных, методов их обработки, числа предсказываемых конформационных состояний остатков, трактовки факторов, ответственных за стабильность вторичной и третичной структур, и т.д. В таких условиях трудно объяснить низкие показатели качества во всех случаях методологическими особенностями используемого подхода. [c.272]

Задача дискриминации заключается в выборе такой модели среди нескольких конкурирующих, к-рая наиб, правильно отражает механизм процесса и обладает наилучшей предсказательной способностью. Эта задача реализуется сопоставлением результатов оценки соответствия модели опытным данным прн использовании разл. описаний одного и того же процесса или явления. Самый простой метод дискриминации состоит в вычислении параметров каждой предложенной модели по эксперим. данным и послед сравнении остаточных дисперсий. В качестве выбранной модели принимают модель с миним. остаточной дисперсией. Если не удается выбрать механизм, не противоречащий опытным данным, то либо расширяют исследуемую область, либо смещают расположение точек в факторном пространстве и операцию повторяют. Достоинство такого подхода заключается в том, что исследователь одновременно решает обе задачи - вычисление параметров и дискриминацию моделей. К недостаткам можно отнести то, что при этом часто требуются большие затраты времени на эксперименты и расчет параметров моделей. [c.561]

Обстоятельный анализ предсказательных возможностей корреляционного подхода был проведен К. Нишикавой [185], который также в качестве примеров рассмотрел три уже упоминавшихся алгоритма Чоу и Фасмана, Робсона и Лима. При идентификации трех состояний (а-спираль, -структура, клубок) точность определялась по показателю качества Q3, Дающего наиболее оптимистические оценки (см. ниже), а при идентификации четырех состояний (а-спираль, -структура, -изгиб, клубок) использовался показатель Q4, занижающий вклад отрицательных предсказаний и более реально отражающий действительные возможности методов [184]. Рассчитанные Нишикавой показатели качества Q3 попали в интервал 50-53%, а Q4 - 40-42%. [c.511]

В двух белках с неизвестной структурой более чем двум третям остатков была приписана правильная вторичная структура. Предсказательная способность методов охарактеризована в табл. 6.5,, где приведены результаты опробования на двух белках аденилаткиназе [383] и Т4-лизоциме 384], а также проиллюстрирован уровень соответствия в базовом наборе. Для каждого белка было сделано по нескольку предсказаний, однако в табл. 6.5 входят только средние значения по двум лучшим предсказаниям. Очевидно, что в параметрах (Ззз и Qзrt преобладают отрицательные правильные предсказания и что они дают завышенную оценку. Более достоверные коэффициенты корреляции Q , имеют величину 0,45 они свидетельствуют о наилучших предсказаниях для а- и наихудших для г/-структур. Значение (Зз достигает 68%, что указывает на правильное предсказание более чем двух третей остатков. Для аденилаткиназы показатели Qз и Q,, выше, чем для Т4-лизоцима,. однако значения Qз близки. Это несоответствие объясняется тем, что для аденилаткиназы число сверхпредсказаний больше, чем для Т4-лизоцима, а сверхпредсказание сильнее сказывается на значении Qз , чем на показателе Qя или Q . [c.150]

Автор работы [6,27] дал предсказательную оценку времени жизни катализатора, дезактивирующегося в резуТтьтате металлоотложения из сырьевого потока. Эта оценка хорошо согласуется с данными, полученными на промышленной установке. Поэтому этот метод расчета может быть предложен для применения в других процессах. [c.142]

В 30-е годы аналогичные расчеты методом молекулярных орбиталей провел и Э. Хюккель. Сопоставление результатов расчета энергии стабилизации обоими методами, которое сделали в 1934 г., с одной стороны, Хюккель, а с другой — Уэланд, привело их в общем к противоположным оценкам. Однако в работе Хюккеля содержались важные результаты предсказательного характера. Хюккель показал, почему циклобутадиен и циклооктатетраен не имеют ароматических свойств (между тем Уэланд нашел энергию резонанса для циклобутадиена равной а), почему, далее, циклические ионы СбЩ и С7Н7 должны ими обладать. Хюккель установил свое известное правило существования арометических систем с 4и -Ь 2 л-электро-нами, что позволило, в частности, предсказать существование не-бензоидных ароматических систем , тогда как метод валентных связей приводил здесь к противоположным выводам. Со временем эти факты послужили одной из причин того, что в квантовой химии стали отдавать предпочтение методу молекулярных орбиталей. [c.78]

Метод реакционных серий, приложенный к соединениям алифатического, ароматического и гетероциклического рядов, позволил накопить большой материал и выработать основные качествсиные представления о закономерностях передачи влияния в зависимостн от характера связей и природы атомов. Эти представления способствовали не только пониманию причин изменения свойств соединения при смене заместителей, но имели также очень большую предсказательную силу. На основе этих исследований были развиты современные методы количественной оценки взаимного влияния атомов в органических соединениях. [c.53]

Ф. Максфилд и Г. Шерага предприняли в 1976 г. еще одну попытку разработать алгоритм предсказания, который мог бы дать ограниченный набор начальных конформаций белковой цепи, а минимизация последних привела бы к правильной трехмерной структуре макромолекулы [134]. Новый алгоритм, выведенный из статистического анализа 20 белков известной структуры, позволяет предсказывать для каждого остатка пять конформационных состояний в областях правой а-спирали, -структуры, левой а-спирали и двух промежуточных областях. В нем учитываются внутриостаточные взаимодействия, а та1сже (косвенным образом) парные взаимодействия данного остатка с четырьмя предшествующими остатками. Средняя точность разработанного алгоритма, по оценке самих авторов, составила всего 56%. Следовательно, около половины остатков в белковой последовательности предсказываются неправильно. Ф. Максфилд и Г. Шерага заключают, что хотя предложенный ими метод идентификации конформационных состояний среди всех существующих предсказательных алгоритмов является наиболее точным, но и он не обеспечивает выхода к структуре, которая могла бы послужить исходной для последующего уточнения. [c.265]

Оценка точности эмпирических предсказаний вторичных структур по аминокислотным последовательностям представляет собой непростую задачу. Многие авторы корреляционных методов в этом вопросе оказываются недостаточно объективными. Так, опробирование методов часто проводится на базовом наборе белков, что, очевидно, имеет огромное значение. При использовании многих правил и большого числа эмпирических параметров для ограниченного круга объектов можно получить удовлетворительное соответствие, которое, однако, не будет отражать реальную предсказательную ценность метода. Иллюстрацией сказанному служит табл. II.4, содержащая результаты различных методов предсказания вторичной структуры аденилаткиназы, о пространственном строении которой авторы не были информированы. В результате приблизительно в половине отнесений число ошибок превышает число правильных предсказаний в 1,5— [c.267]

Обстоятельный анализ предсказательных возможностей корреляционного подхода был проведен К. Нишикавой [165], который в качестве примера также рассмотрел уже упоминавшиеся три алгоритма. Оценка методов Чоу и Фасмана и Робсона проведена по 9, а метода Лима — по 11 белкам, не входившим в состав базовых наборов. При идентификации трех состояний (а-спираль, -структура, клубок) точность определялась по показателю качества Q3, дающего как отмечалось, сильно завышенные значения, а при идентификации четырех состояний (а-спираль, -структура, -изгиб, клубок) использовался показатель Q4, занижающий вклад отрицательного предсказания и более реально отражающий действительные возможности методов. При переводе эмпирических правил на язык ЭВМ, т.е. при компьютеризации методов предсказания, Нишикава столкнулся с большими трудностями. Так, в случае метода Чоу и Фасмана были обнаружены неопределенности при индивидуальном предсказании вторичных структур, несогласованность предсказаний -изгибов с предсказаниями а-спиралей и -структур, отсутствие эффективного критерия для разделения перекрываний предсказанных а-спиральных и -структурных областей. Помимо этого, оказалось невозможным воспроизвести на ЭВМ результаты, полученные первоначально Чоу и Фасманом для 25 базовых белков. Преодолев эти трудности, Нишикава показал, что предсказательные возможности трех проанализированных им методов находятся на почти одном и том же, довольно низком уровне рассчитанные Нишикавой показатели качества Q3 попали в интервал 50—53%, а Q4 [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология