Протоны химический сдвиг олефинах

Полимеры высших олефинов, имеюш,ие важное промышленное значение, сравнительно мало изучены методом ЯМР. Это объясняется главным образом тем, что в спектрах, снимаемых на низких частотах, сигналы протонов боковой цепи перекрывают сигналы протонов основной цепи. По-видимому, спектры, снятые на высоких частотах, окажутся более информативными, но в настоящее время их интерпретация ненадежна. На рис. 7.10 сравниваются спектры растворов изотактического (а) и атактического (б) полибутилена-1 в о-дихлорбензоле, снятые на частоте 220 МГц при 100 °С [37]. Как и можно было ожидать, спектр атактического полимера разрешен хуже, чем спектр изотактического, но различие между ними намного меньше, чем между спектрами соответствующих полипропиленов. В спектре атактического полимера (рис. 7.10,6) метильный пик в области 9т экранирован несколько меньше, и сигнал тт-триад отсутствует, что указывает на преимущественно синдиотактическую конфигурацию полимера. По-видимому, разница в химических сдвигах протонов /п-диад должна быть намного меньше, чем для полипропилена. Для дальнейших исследований может понадобиться применение специфически дейтерированных мономеров. [c.155]

Сняты спектры ЯМР нескольких комплексов олефинов с ионом серебра и с солями платины, а такл<е спектры комплексов ароматических углеводородов с ионом серебра в растворах ОгО [97, 98]. В общем величины химических сдвигов сигналов протонов в этих комплексах не очень сильно отличаются от сдвигов в незакомплексованных углеводородах. Не установлено, являются ли эквивалентными все протоны в комплексе бензол—А +. Действительно, в спектре этого комплекса имеется лишь одна полоса поглощения ароматических протонов, однако она может возникнуть и в результате быстрого обмена ионом Ag+ между несколькими различными положениями. Отсутствие сильных изменений химического сдвига при образовании комплексов считается указанием на то, что двойная связь не сильно искажается при взаимодействии. Предположение [99] о том, что в комплексах солей платины с олефинами образуются ординарные связи Р1—С и С—С (из связи С = С в свободном олефине), также было отвергнуто [100], поскольку координация слабо влияет на большинство частот колебаний двойной связи в ИК-спектрах. [c.82]

Измерение ширины линий при резонансе протонов метана, адсорбированного на двуокиси титана [297], позволило получить определенные сведения относительно вращения и поступательного движения адсорбированных молекул углеводорода. Данные о времени спин-решеточной релаксации протонов в адсорбированной воде показали, как метод ЯМР может быть использован для записи процесса замерзания молекул в тонких порах адсорбента [298—300]. Хотя весьма вероятно, что в будущем ЯМР будет широко использоваться для обнаружения дефектов [301] в твердых телах, проявляющих каталитическую активность, сейчас считают [302], что ЯМР высокого разрешения окажется относительно мало ценным в катализе,, поскольку широкие линии, наблюдаемые в твердых телах, будут маскировать сдвиги резонансной линии (так называемые химические сдвиги [292]). ЯМР может стать, по-видимому, эффективным средством исследования твердых катализаторов, если удастся разработать более сложную методику, например, с механическим вращением образца во время проведения измерений [303, 304]. В относительно новой области исследования каталитических систем Циглера (см. разд. 5.3.4.2) обычные измерения ЯМР на ядрах выполненные Ди Карло и Свифтом [305], дали многочисленные подтверждения гипотезы Косси и сотр. [306—308] о механизме стереоспецифической полимеризации а-олефинов на смесях соединений переходных металлов и на металлалкилах сильно электроположительных металлов. [c.120]

Если в молекуле имеются протоны, пространственно сближенные с груипад л, содержащими двойные или тройные связи, то, как правило, их химический сдвиг подвержен влиянию анизотропного эффекта того или иного типа. К таким соединениям опюсятся ацетилены, нитрилы, олефины, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, кислоты, оксимы и т. д. схематическое изображение эффекта представлено на [c.90]

Различие свойств цис-и 7гара с-дизамещенных олефинов было остроумно использовано [23 для исследования влияния полярности среды на химические сдвиги протонов. Как цис-, так и mpaн -JЩ-хлор и дибромэтилены дают одиночные сигналы но в то время как транс-изомеры неполярны и их химические сдвиги не зависят от полярности среды, химические сдвиги протонов г ас-изомеров подвержены влиянию электрического дипольного поля, создаваемого окружающей средой (см. гл. II). В то же время другие вклады в химический сдвиг протонов приблизительно одинаковы как для цис-, так и для транс-изомеров, так что изменение разности химических сдвигов в соответствующих парах позволило судить о характере влияния растворителей. [c.232]

Первоначально были сняты ПМР-спектры смеси сомономеров АН -Ь + ВЦГ и АН + а-МВЦГ. Обнаружить образование двойных сомономерных комплексов не удалось даже при низких температурах (— 60°С). Это связано, по-видимому, с незначительной разностью в полярностях сомономеров, и, как следствие, с чрезвычайно малой концентрацией образующегося донорно-акцепторного комплекса. Об образовании КПЗ между АН и комплексообразователем и тройных КПЗ олефин-акрилонитрил-комплексообразователь свидетельствует изменение химического сдвига (5) протонов метиленовой группы А1С2Н5С12 при взаимодействии его с АН и со смесью сомономеров (рис. 6.20) [c.167]

Важная информация, касающаяся не только природы металл, — олефиновой связи, но и ряда стереохимических проблем и передачи электронных эффектов в комплексах, была получена с помощью ЯМР-спектров [48, 49, 167, 236, 274, 302, 432, 451, 459, 468—476, 476а]. При координации олефинов с Pt (II) [468, 474] и Pd (II) [292], как правило, отмечается небольшой высокопольный сдвиг (0,1—1 м.д.) олефиновых протонов и уменьшение /н-н Наличие высокопольного сдвига было интерпретировано [477] как свидетельство некоторой sp -> sp -регибридизации этиленовых углеродных атомов. При изучении ЯМР-спектров соли Цейзе и ее гомологов были найдены корреляции между расстоянием от атома металла до олефиновых водородных атомов и значениями химических сдвигов этих протонов и /н-н 412, 468, 471]. Однако впоследствии наличие таких корреляций было признано сомнительным [478] и было предложено использовать корреляции расстояний Pt — Нолефин с /i pt-H- На основании изучения спектров ПМР [c.264]

Следует отметить, что с помощью спектров ПМР можно наблюдать зависимость величин химических сдвигов олефиновых протонов от природы транс-лиганда [468, 474]. Обнаруженные с помощью ИК- и ЯКР-спектров эффекты объясняют уменьшением эффективного заряда на атоме платины в результате обратной подачи электронов на я -разрыхляющую орбиталь молекулы олефина. Такие представления согласуются с данными полуэмпи-рического расчета соли Цейзе методом ЛКАО -МО в валентном приближении [494]. [c.321]

В настоящее время описаны спектры протонного магнитного резонанса большого числа функционально замещенных олефинов /1-26/ и гетероэтиленов,содержащих связь G-N- /27-35/.в ряде случаев обнаружена высокая чувствительность констант экранирования олефиновых протонов к влияни заместителей и показана возможность интерпретации полученных данных в рамках корреляционного и квантово-химического подходов /1,7-12/.Что же касается химических сдвигов протонов метильной группы связанной с зр гибридным атомом углерода в таких системах, то последние изучались до сих пор главным образом в связи с установлением конформационной зависимости параметров ПМР-спектров.Вопросы механизма передачи электронных влияний на протоны метильной группы пока не [c.380]