Диффузия тонких порах

Высокополимерные и высокомолекулярные соединения (ВМС) и их растворы занимают особое место в коллоидно-химической классификации. Растворы ВМС, являясь, по существу, истинными молекулярными растворами, обладают в то же время признаками коллоидного состояния. При самопроизвольном растворении ВМС диспергируются до отдельных макромолекул, образуя гомогенные, однофазные, устойчивые и обратимые системы (например, растворы белка в воде, каучука в бензоле), принципиально не отличающиеся от обычных молекулярных растворов. Однако размеры этих макромолекул являются гигантскими по сравнению с размерами обычных молекул и соизмеримы с размерами коллоидных частиц. Приведенные на стр. 13 данные показывают, что размеры макромолекул (гликоген) могут быть не меньшими, а иногда большими, чем размеры обычных коллоидных частиц (золь Аи) и тонких пор. Поскольку дисперсность, как мы уже видели, существенно влияет на свойства системы, очевидно, что растворы ВМС должны обладать рядом признаков, общих с высокодисперсными гетерогенными системами. Действительно, по целому ряду свойств (диффузия, задержка на ультрафильтрах, структурообразование, оптические и электрические свойства) растворы ВМС стоят ближе к коллоидным системам, нежели к молекулярным растворам. Поскольку растворы ВМС диалектически сочетают свойства молекулярных растворов и коллоидных систем, целесообразно называть их, по предложению Жукова, молекулярными коллоидами, в отличие от другого класса, — типичных высокодисперсных систем — суспензоидов [1]. [c.14]

Соотношения размеров поры и молекул, участвующих в каталитическом процессе (исходных веществ и в том числе нейтральных примесей и каталитических ядов, промежуточных комплексов и продуктов реакций), определяют структурную возможность осуществления данного набора каталитических реакций в порах данного размера. Перекрывание электрических полей противоположных стенок норы или изменение строения электрического поля катализатора вследствие искривления его поверхности в микропорах может существенно повлиять на величину адсорбции и энергию активации каталитических реакций. Изменение расположения и взаимного влияния активных центров на сильно искривленной поверхности катализатора изменяет его активность, селективность и стойкость к отравлению, вызывает новые побочные реакции. При этом тонкие поры, сопоставимые с размерами молекул реагирующих веществ, инертных примесей или продуктов реакций, могут уже в самом начале процесса оказаться полностью исключенными из участия в нем в результате геометрического несоответствия размеров молекул и пор. Это происходит в результате чрезвычайно сильной адсорбции веществ, которые, прочно фиксируясь в порах катализатора, будут экранировать их, играя роль порового яда . В таких случаях целесообразно говорить об эффективной микропористости катализатора. Для пор надмолекулярных размеров возможно также интенсивное взаимодействие электронных полей молекул и стенок пор, изменяющее скорости диффузии веществ в порах [53]. [c.140]

Кнудсеновская диффузия (диффузия в тонких порах). Если плотность газа или диаметр поры малы, то соударение молекул со стенками пор происходит значительно чаще, чем соударение молекул друг с другом. Типичный для этих условий вид диффузии известен как кнудсеновский поток, или кнудсеновская диффузия. Молекулы, достигшие стенки поры, мгновенно адсорбируются и после десорбции движутся в противоположном направлении имеет место так называемая отраженная диффузия. Поток газа уменьшается из-за сопротивления стенки, обусловленного отраженной диффузией и конечным значением времени пребывания молекул в адсорбированном состоянии. Кнудсеновская диффузия не наблюдается в жидкостях. [c.154]

При низкой температуре скорость химической реакции достаточно медленна и СО2 постоянно обновляется диффузией в поры кокса. Вся поверхность, включая тонкие поры, находится в контакте с газовой фазой примерно постоянного состава. Говорят, что реакция протекает в кинетической области, потому что скорость газификации зависит исключительно от скорости химической реакции. [c.194]

Различают следующие виды сорбции 1) абсорбция—проникновение газа в массу сорбента (абсорбента), что в результате дает твердый раствор абсорбция характеризуется малой скоростью и длительным временем для завершения 2) адсорбция—поверхностная сорбция или уплотнение газа (пара) на поверхности сорбента (адсорбента) за счет сил притяжения (силы Ван-дер-Ваальса). Скорость адсорбции зависит от характера поверхности на гладких поверхностях она протекает с очень большой скоростью, на пористых—замедляется (диффузия в тонкие поры), но весь процесс в том и другом случаях протекает в несколько секунд или минут 3) капиллярная конденсация—сорбция пара или газа с конденсацией в порах адсорбента, которая протекает очень быстро 4) хемосорбция—адсорбция паров или газов на поверхностях силами остаточных валентностей с образованием химического соединения в виде мономолеку-лярного слоя сюда же относятся, по существу, и процессы активированной адсорбции (стр. 116). [c.93]

Физическая химия дисперсных систем и поверхностных явлений, называемая в силу традиции и краткости коллоидной химией, — одна из важнейших и самостоятельных физико-химических дисциплин. Представление о коллоидах как об особой группе веществ вошло в науку в середине XIX в. растворы этих веществ отличались от обычных рядом признаков, в частности тем, что растворенное вещество не проходило через мембраны с очень тонкими порами (пергамент, животный пузырь) и не обнаруживало заметной диффузии. Вначале считали, что эти признаки присущи соединениям, не способным кристаллизоваться из раствора (например, крахмал, клей, желатина), однако круг их постепенно расширялся, включая все новые и новые, в том числе многие кристаллические вещества. [c.5]

Кнудсеновская диффузия протекает в тонких порах, причем коэффициент диффузии снижается прямо пропорционально уменьшению диаметра капилляра. Особое значение этот тип диффузии имеет для процессов, проходящих при низких давлениях, а под давлением около 29,4 МПа (300 кгс/см ) ока становится заметной лишь в норах размером порядка 10 см. [c.95]

В тонких порах с радиусом, меньшим средней длины свободного пробега молекул, среду, которая находится внутри капилляра, уже нельзя считать сплошной фазой, поскольку основная часть соударений молекул среды происходит не друг с другом, а со стенками поры. В таких случаях градиентные законы вязкого трения и диффузии, справедливые для сплошных сред, становятся неприменимыми. Статистический анализ теплового движения молекул и их соударений со стенками канала приводит к следующему соотношению для изотермического потока вещества [10], называемого кнудсеновским течением или эффузией [c.45]

В первой главе книги рассматриваются закономерности молекулярной диффузии и диффузии в тонких порах. Здесь же приводится краткое описание типичных катализаторов и методов определения их физических характеристик. [c.11]

Диффузия в тупиковых порах может быть определена только нестационарными методами. Дэвис и Скотт [91] измеряли стационарными и нестационарными методами коэффициент диффузии для сферических гранул активной окиси алюминия и носителя фирмы Нортон. После удаления слоя, содержащего тонкие поры, оба метода дали хорошо совпадающие результаты, что указывает на несущественную роль полуоткрытых пор для изученных носителей. [c.41]

ДИФФУЗИЯ в тонких ПОРАХ [c.48]

Кнудсеновская диффузия осуществляется тогда, когда выполняется условие (Х.69). Она проявляется при атмосферном давлении лишь в тонких порах, характеризующихся г ЮОО А. С возрастанием давления границы кнудсеновской диффузии смещаются в сторону более тонких пор. Так, при Р = 300 атм Х 10 см следовательно, кнудсеновская диффузия будет тогда заметна лишь в самых тонких порах, порядка 10 А. При низких давлениях, напротив, границы кнудсеновской диффузии расширяются например, при Р = 0,01 атм, так как тогда [c.407]

С крупными порами, превышающими длину свободного пробега, к стенкам которых примыкают короткие тонкие капилляры с большой поверхностью. Наличие крупных пор, в которых перенос вещества осуществляется посредством молекулярной диффузии, облегчает проникновение реагирующих веществ в глубину зерен катализатора, благодаря чему скорость реакции увеличивается в 10—100 раз по сравнению со скоростью, достигаемой в случае наиболее выгодной однородной пористой структуры. При высоких давлениях, когда даже в самых тонких порах коэффициент диффузии не зависит от размера пор, наличие крупных пор не дает положительного эффекта и оптимальной является однородная тонкопористая структура. [c.16]

Работами Борескова [26] было показано, что для медленных реакций, когда скорость диффузионного переноса существенно превосходит скорость химического превращения, наиболее выгодна однородная тонкопористая структура с порами диаметром 10 —10" см. В случае более быстрых реакций диффузия не успевает выравнивать состав реакционной смеси внутри зерна катализатора, в результате чего степень использования внутренней поверхности катализатора уменьшается, В этом случае выгод- нее использовать катализаторы с более крупными порами, порядка 10 см. Особенно выгодна разнородная структура, содержащая наряду с тонкими порами и макропоры диаметром около 10 см. При повышенных давлениях длина свободного пробега уменьшается, и более выгодной становится тонкопористая структура, [c.81]

При рассмотрении процесса конверсии, протекающей на зерне катализатора, можно представить следующую физическую картину. Из потока реагирующей смеси к поверхности катализатора и в его поры диффундируют молекулы метана и водяного пара. На активных никелевых центрах протекает реакция конверсии, в результате которой образуются водород, оксид и диоксид углерода. Эти компоненты отводятся от поверхностей реакций в поток, лротекающий между зернами катализатора. Скорость отвода, подвода компонентов и их реагирования на различных по объему активных центрах зерна неодинакова, что приводит к образованию профилей концентраций этих веществ по объему, таблетки — от поверхности зерна в его глубину. Образование концентрационного профиля по объему таблетки приводит к различию скоростей реакции по таблетке в целом и на ее поверхности. Вид диффузии в порах катализатора зависит от размера пор молекулярная диффузия — крупные поры, кнудсеновская диффузия — тонкие поры их комбинация— в порах промежуточного размера. При повышенном давлении (3,0 МПа) на промышленных катализаторах процесс идет в основном в об ласти молекулярной диффузии и частично в переходной области. Химические реакции, протекающие в порах катализатора с увеличением объема, приводят, кроме того, к появлению конвективной составляющей переноса массы, которая изменяет наблюдаемую на зерне скорость превращения. [c.95]

Во внутридиффузионной области, т. е. когда общая скорость процесса лимитируется диффузией реагентов в порах зерна катализатора, существует несколько путей ускорения процесса. Можно уменьшать размеры зерен катализатора и соответственно путь молекул до середины зерна это возможно, если одновременно переходят от фильтрующего слоя катализатора к кипящему. Можно изготовить для неподвижного слоя крупнопористые катализаторы, не уменьшая размеров зерен во избежание роста гидравлического сопротивления, но при этом неизбежно уменьшится внутренняя поверхность и соответственно понизится интенсивность работы катализатора по сравнению с мелкозернистым тонкопористым. Можно применять кольцеобразную контактную массу с небольшой толщиной стенок. Наконец, можно готовить бидисперсные [25] или полидисперсные (мультидисперсные) [33, 34] катализаторы, в которых крупные поры являются транспортными путями к высокоразвитой поверхности, создаваемой тонкими порами малой длины (глубины). [c.32]

В это же время М. Фарадей разработал методы получения золей металлов (например, Аи, Ag) и показал, что коллоидные частицы в них состоят из чистых металлов. Таким образом, ко второй половине XIX в. сложился ряд представлений о жидких коллоидных растворах и других дисперсных системах. Обобщение в 60-х годах XIX в. этих взглядов, формулировка основных коллоидно-химических идей и введение термина и понятия коллоиды принадлежат Грэму. Изучая физико-химические свойства растворов, в частности диффузию, он обнаружил, что вещества, не кристаллизующиеся из раствора, а образующие студневидные аморфные осадки (АЬОз, белки, гуммиарабик, клей) обладают весьма малой скоростью диффузии, по сравнению с кристаллизующимися веществами (Na I, сахароза и др.), и не проходят через тонкие поры, например пергаментные мембраны, т. е. не диализируют, по терминологии Грэма. Основываясь на этом свойстве, Грэм разработал метод очистки коллоидов от растворенных молекулярных веществ, названный им диализом (см. главу II). После того, как был найден способ получения чистых объектов исследования, началось бурное развитие коллоидной химии. [c.18]

Температура входит в уравнение (VIII.17) также в экспоненту поэтому с ростом Т резко уменьшается т и, следовательно, количество адсорбированного вещества y, согласно уравнению (VIII.15). С другой стороны, с ростом Т (и уменьшением т) быстрее наступает адсорбционное равновесие и увеличивается скорость процесса, обычно лимитирующего адсорбцию, а именно — диффузии адсорбата в тонкие поры адсорбента. Поэтому технологическое регулирование адсорбционного процесса [c.133]

Осн. эксперим. материалом о кинетике А. служит т. наз. кинетич. кривая, т.е. ф-ция у = а/ора н =/(0. где у-относительная А., равная отношению текущего значения адсорбции а к Яравн-ее значению прн времени - оо. Для истолкования кинетич. кривой в простейшем случае предполагают, что зерно адсорбента имеет совершенно однородную по объему пористую структуру (эту модель наз. квазигомоген-нон). Значит, усовершенствование квазигомогенной модели-представление о том, что каждое зерно содержит области с более крупными и более тонкими порами. Диффузия в таком зерне описывается двумя разл. коэффициентами. [c.42]

Повышенную вязкость воды в тонких порах силикагелей дают также проведенные Товбиной [20] измерения скоростей диффузии различных молекул и ионов, а также измерения подвижности молекул воды в тех же системах методом ЯМР. Лоу [21] показал, что для глин имеет место экспоненциальный рост ньютоновской вязкости воды при уменьшении размеров пор. Этот вывод получен в результате измерений, выполненных тремя различными методами по скорости фильтрации при различной температуре, из измерений самодиффузии молекул воды (по рассеянию нейтронов) и по скорости переноса меченных по тритию молекул воды. Методом электронного спинового резонанса обнаружено снижение подвижности молекул воды при уменьшении среднего диаметра пор силикагелей [22]. Времена корреляции движения нейтральной спиновой метки при й = 10 нм возрастают по сравнению с объемной водой более чем в 7 раз. В наиболее тонкопористом (й = 4 нм) из исследованных силикагелей наблюдается анизотропия движения метки. [c.199]

Наличие градиента давления или температуры вызывает переход от локализованной к подвижной адсорбции или поверхностной диффузии, которая также может сильно. увеличивать проницаемость очень тонких пор и заметно влиять на разделительную эффективность пористых фи,тьтров. [c.87]

В условиях физической адсорбции газов пористыми сорбентами скорость фольмеровской диффузии значительно превышает скорость кнудсеновской. Однако, когда адсорбция обуславливается главным oiбpaзoм силами химической связи (хемосорбция) и характеризуется высокими значениями теплоты и энергии активации сорбции, процесс перемещения адсорбированного вещества вдоль поверхности должен требовать значительной энергии ти-вации. Если значение энергии активации перемещения вдоль поверхности достигает 40 кДж/моль, что вполне вероятно для большинства гетерогенных реакций, то скорость поверхностного перемещения даже для самых тонких пор будет меньше скорости объемной диффузии. [c.681]

В процессе синтеза такого катализатора, как правило, образуется непрерывный спектр размеров пор, однако большая их часть группируется вокруг какого-либо наиболее вероятного эквивалентного радиуса, который обычно принимают за основную количественную характеристику пористой структуры. Именно относительно этого радиуса пор (в условиях мультидисперсной структуры) может существовать понятие оптимального радиуса, обеспечивающего наивысшую скорость реакции. Наличие пор различного радиуса позволяет создать оптимальный по своей структуре образец. Крупные поры способствуют достаточной скорости транспортировки реагентов к тонким порам и обратной диффузии продуктов реакции, а более мелкие поры дают соответствующий вклад в образование поверхности. Смещение в сторону меньших размеров пор приводит к увеличению их поверхности, но одновременно с этим резко уменьшается степень использования последней и соответственно понижается скорость реакции. Аналогично снижается скорость реакции при смещении от оптимального размера пор в сторону его увеличения, когда при высокой степени использования поверхности снижение активности будет обусловлено уменьшением поверхности. [c.66]

Изменение свойств воды в граничных слоях можно объяснить, исходя из ее двухструктурной модели [8, 9], сдвигом равновесия в сторону одной из структур в силовом поле поверхности и под влиянием расположенных на ней активных центров (например ОН-групп). Вблизи гидрофильных поверхностей сдвиг происходит, по-види-мому, в сторону более рыхлой льдообразной структуры. Это предположение подтверждается, например, наблюдаемым снижением плотности воды на участках контакта гидрофильных частиц глины [10, И], ростом коэффициентов теплового расширения в тонких порах [5, 6], снижением коэффициентов диффузии и уменьшением подвижности молекул воды, характеризуемой шириной линий в спектрах ЯМР [3]. Однако этот вопрос является дискуссионным и для его разрешения необходимы дополнительные эксперименты. [c.78]

В гл. I (стр. 54,61) содержатся рекомендации относительно оценки возможности протекания поверхностной диффузии и диффузии, типичной для молекулярных сит. Показано, что при молекулярной диффузии в тонких порах или при диффузии в переходной области эффективный коэффициент диффузии одного из газов является функцией встречного потока второго газа. Если давление постоянно, как это принято в методе Викке — Калленбаха, то отношение потоков обратно пропорционально корню квадратному из отношения молекулярных масс газов. В связи с этим важно иметь в виду, что в условиях реакции поток продукта из пор, направленный навстречу потоку реагента, определяется стехиометрией реакции, а не молекулярной массой. [c.155]

В тонких порах с эквивалентным диаметром меньше средней длины свободного пробега молекул среду, которая находится внутри пор, уже нельзя считать квазисплошной фазой, поскольку основная часть соударений молекул среды в процессе их теплового движения происходит не друг с другом, а со стенками пор. В таких случаях законы вязкого трения и диффузии, справедливые для сплошных сред, становятся неприменимыми и их следует заменить иными соотношениями, справедливыми для так называемого кнудсеновского течения (эффузии). [c.515]

В тонких порах молекулярная диффузия идет по механизму Кнудсена с коэффициентом диффузии D, определяемым формулой (III. 16). Подставляя D (III. 16), k (III. 54) и D (III. 55) в выражение для скорости реакции во внутридиффузиопной области (111.46), мы видим, что [c.132]

Известен ряд других случаев, в которых медленный процесс с полной определенностью может быть приписан физическим эффектам. Так, например, для образца воздушно-сухой почвы (почва Барнса, № 10308) было найдено, что установление равновесия с азотом при —183° заканчивается в течение нескольких часов, хотя уже в первую минуту адсорбция проходит более чем на 95%. Естественно, что при столь низкой температуре трудно допустить, чтобы азот мог реагировать с каким-нибудь компонентом почвы или хемосорбироваться на его поверхности столь же мало вероятно предположение о значительной растворимости азота в почве. Вероятно, в данном случае медленный процесс обусловлен проникновением молекул азота в исключительно тонкие поры адсорбента. В других случаях скорость адсорбции может замедляться под влиянием молекул, ранее адсорбированных на поверхности например, Гарнед [ ] нашел, что при адсорбции хлорпикрина древесным углем адсорбированный воздух действует как ингибитор. Далее известны примеры, когда посторонние молекулы, присутствующие в газовой фазе, замедляют скорость адсорбции, затрудняя диффузию адсорбируемого газа в узких капиллярах, Пэтрик и Коган [ ] показали, что скорость адсорбции на силикагеле (при 25° и при упругости паров воды в 4,6 мм) значительно замедляется, если в газовой фазе присутствуют воздух, кислород или азот при давлении в 1 мм. В общем случае мы, повидимому, с полной определенностью можем утверждать, что при ван-дер-ваальсовой адсорбции скорость адсорбции молекул газа определяется той скоростью, с которой они могут достичь поверхности. Медленные процессы являются следствием хемосорбции, химической реакции, растворения или наличия препятствий, мешающих молекулам входить в соприкосновение с поверхностью адсорбента. [c.20]

Возможное объяснение этих результатов состоит в том, что адсорбция имеет место на наиболее активной части поверхности силикагеля, вероятно, в очень тонких порах, сравнимых по размерам с диаметрами атома аргона или молекулы кислорода. Диффузия кислорода внутрь этих пор и наружу против равного парциального давления аргона может потребовать больше времени, чем 24 часа. Ричардсон и Вудхауз[ ] определили таким же способом адсорбцию смесей углекислый газ — закись азота на угле, добавляя сначала один газ, а затем уже другой. Они нашли, что замеш енив на поверхности идет вначале быстро, но затем замедляется и становится после 39 часов столь медленным, что они сомневались, будет ли когда-либо достигнуто равновеию. [c.658]

Неподвщкная фаза на твердом носителе имеет вид тонкой равномерно распределенной пленки, прочно удерживающейся на его поверхности (она не должна перемещаться под влиянием движения газа-носителя или под действием сил тяжести). Это условие обеспечивается соответствующим подбором величины частиц твердого носителя, а также учетом его удельной поверхности. Последняя играет большую роль, чем величина частиц самого носителя. Твердый носитель с очень развитой поверхностью и крупными норами предотвращает размывание пиков па выходных кривых. Носитель с крайне тонкими порами такой, как, например, силикагель, считается непригодным, так как из-за крайне малой скорости диффузии (сравнительно длинные поры) увеличивается время установления газо-жид-костного равновесия, следствием чего является размывание выходных кривых. Кроме того, такой носитель после пропитки его неподвижной жидкостью сохраняет некоторую адсорбционную способность, что также ненадлательно в газо-жидкостной хроматографии. [c.197]