Гидролиз ацилфосфат

Можно предположить, что начальная деструкция нуклеиновой кислоты связана с действием гидроксильных радикалов на фосфатную эфирную группу. Последействие, важное только в присутствии кислорода, отчасти вызвано реакцией нуклеиновой кислоты, поврежденной излучением, с перекисью водорода, но может быть в значительной степени вызвано превращением нуклеиновой кислоты при действии гидроксильных радикалов в ацилфосфат, который затем гидролизуется. [c.280]

Нуклеофильным реагентом может быть и анион, например, при щелочном гидролизе эфиров фторфосфатов (см. стр. 48). Упомянем здесь также реакции обмена ацилфосфатов — соединений, которые могут выполнять двоякую функцию и служить в биохимических [c.49]

Было также обнаружено каталитическое расщепление фосфорных эфиров [26], ацилфосфатов [27] и полифосфатов [28]. Связи в этих соединениях гидролизуются тоже не так легко, как в эфирах аминокислот, но при использовании высокозаряженных комплексов и (или) при повышенной температуре эти системы гидролизуются довольно быстро. В гл. 17 такого рода реакции будут рассмотрены детально. [c.429]

Возвращаясь еще раз к механизму распада жирных кислот согласно теории -окис-ления, необходимо отметить, что одним из слабых пунктов этой теории является отсутствие доказательств образования в организме -кетокислот, кроме ацетоуксусной кислоты. Второй слабый пункт заключается в том, что р-кетокислоты неспособны гидролизоваться в тех условиях, которые имеются в организме, тем более, что неизвестны ферменты, которые бы катализировали эту реакцию. В связи с этим в настоящее время имеется предположение, пока еще экспериментально не подтвержденное, что в процессе распада жирных кислот принимает участие АТФ, которая фосфорилирует жирные кислоты по карбоксильной группе с образованием активных ацилфосфатов. Ацилфосфаты, вследствие наличия в них большого количества свободной энергии (макроэргическая связь), более способны, к различным превращениям, чем свободная кислота [c.412]

Рис. 8. Влияние кислотности уходящей группы па скорости гидролиза дианионов ацилфосфатов и и-нитрофенилфосфата [33].

Большое отрицательное значение этой величины для ацилфосфата — смешанного ангидрида фосфорной и карбоновой кислот — объясняется сильно выраженным эффектом стабилизации продуктов гидролиза за счет делокализации электронов. [c.417]

Процесс протекает без образования ковалентных интермедиатов. Об этом свидетельствуют как данные опытов по изотопному обмену, так и тот факт, что гидролиз АТФ фактором F у устойчив к ванадату, гидроксиламину и другим реагентам на ацилфосфат. [c.135]

Отметим, что гидролиз ацилфосфатов (например, ацет пфосфата) в почти нейтральной среде, весьма вероятно, протекает через промежуточное образование мономерного метафосфат-иона из дианиона АсОР(О) при непосредственном элиминировании карб-оксилат-иона и из моноаниона Ас0Р(0)(0Н)0 при переносе протона и элиминировании карбоновой кислоты . Было установлено (при помощи Нз Ю), что как в случае дианнона, так и в случае моноаниона реакции сольволиза протекают с расщеплением связи Р—О [c.553]

Типичным примером сопряжения процесса гидролиза АТР с реакцией синтеза, включающей образование ацилфосфата, служит синтез ацотил-СоА (см. также гл. 8, разд. Б) [c.134]

Другой важный метод получения ацилфосфатов, применимый в особенности к ацильным производным ортофосфата или к его моноэфирам, был предложен Эйвисоном [14] и Кауфманом [178]. Метод заключается в атаке ангидрида карбоновой кислоты фосфат-ионами в водном растворе при pH 7—8. Реакция заметно катализируется пиридином. В качестве растворителя следует применять 10—20%-ный водный раствор пиридина, содержащий бикарбонат. В этих условиях ангидрид карбоновой кислоты и ацилфосфат быстро гидролизуются, поэтому выход обычно не превышает 50—60% выделение ацилфосфата может быть сопряжено с трудностями. [c.144]

Ацилфосфат (3) также метилирует пиридин ио азоту с образованием соли (7), При обработке последней борфторидом триметилоксония регенерируется соединение (3). Взаимодействие соли (7) со спиртами или фенолами приводит к новой соли (8), которая быстро гидролизуется до эфира фосфорной кислоты (9), [c.116]

Рис. 15-7. А. Схема, поясняющая механизм действия глицеральдегид-З-фосфатдегадрогена-зы. Между субстратом и 8Н-группой в активном центре фермента возникает ковалентная связь - образуется тиополуацеталь. Этот промежуточный продукт, представляющий собой фермент-субстратный комплекс, окисляется за счет NAD , который также связан с активным центром фермента в результате образуется тиоэфир-ковалентный промежуточный продукт, называемый ацилферментом. Связь между ацильной группой и тиоловой группой фермента характеризуется очень высокой стандартной свободной энергией гидролиза, последнем этапе тиоэфирная связь претерпевает фосфоролиз, в результате чего происходит регенерация свободного фермента и образуется ацилфосфат, сохраняющий в себе значительную часть энергии, высвободившейся при окислении альдегидной группы. Б. Иодацетат является мощным ингибитором глицеральдегид-фосфатдегидрогеназы, потому что он образует ковалентную связь с важной функциональной 5Н-группой фермента и таким образом инактивирует фермент.

Соединения, для которых характерно сильное уменьихение величины ДО при гидролизе их фосфатных групп, можно разделить на несколько категорий а) полифосфаты, такие, как АТФ, б) енолфосфаты, в) ацилфосфаты и г) гуанидинфосфаты. [c.180]

Дианионы салицилфосфата или других о-карбоксиарилфосфатов гидролизуются со скоростью, значительно превосходящей скорость гидролиза геара-замещенных соединений, что указывает на ускоряющее влияние орто-карбоксильной группы. Механизм этого ускорения может включать либо-внутримолекулярную нуклеофильную атаку с образованием ацилфосфата, который затем гидролизуется [уравнение (17)], [c.31]

Реакция переноса ацильной группы к тиолам протекает в растворителях с низким содержанием воды, где отсутствует заметная конкуренция этой реакции со стороны гидролиза [139]. Этот же тип реакции должен иметь место и в тех ферментативных реакциях, где после окисления замещенных оксиметилтиаминов до соответствующих ацилтиаминов вместо продуктов гидролиза образуются сложные эфиры тиолов и ацилфосфаты. [c.112]

В лактоне VI неподеленная электронная пара эфирного атома кислорода обеспечивает достаточную движущую силу для самопроизвольного вытеснения карбоксилат-иона [38]. Совершенно аналогичная ситуация возникает при гидролизе анионов моноэфиров фосфорной кислоты. Гидролиз моноаниона, по-видимому, включает протонирование уходящего спирта и вытеснение его из диполярного промежуточного продукта VII, в то время как при гидролизе дианиона VIII происходит прямое вытеснение аниона кислорода и гидролиз становится значительным только с хорошей уходящей группой, типа карбоксилатной в ацилфосфатах [391 [c.371]

Ацилфосфаты и енолфосфаты составляют второй класс высокоэнергетических фосфатов. Аццлфосфаты представлены 1,3-дифосфоглицериновой кислотой и ацетилфосфатом. 1,3-Дифосфоглицериновая кислота образуется при гликолизе (см. стр. 68) она не подвергается гидролизу, а ее фосфатная группа переносится на АДФ с образованием АТФ и З-фосфоглицериновой кислоты. Для расчета стандартной свободной энергии этой реакции ее необходимо представить в виде двух последовательных реакций, значения AG которых можно вычислить [c.416]

Фосфатный ион участвует в гидролизе хлорамфени-кола [217—219], п-нитрофенилацетата [91, 220], эфиров тиохолина [221], N-ацетилимидазола [51] и, возможно, уксусного ангидрида [222]. Кинетика этих реакций показывает, что фосфатный ион участвует в реакциях, вероятно, в форме НР01 . На основании данных по гидролизу ацетилфосфата [178] можно предположить, что после превращения ацильного соединения в ацилфосфат происходит спонтанный гидролиз последнего. Однако такой каталитический процесс еще не был полностью доказан. [c.81]