Ацетилфосфат, гидролиз

Гидролиз ацетилфосфата катализируется третичными аминами реакции в присутствии пиридина, 4-метилпиридина, триэти-лендиамина и триметиламина сопровождаются разрывом связи Р—О. Эти реакции также являются примерами нуклеофильного [c.165]

Ангидриды фосфорной кислоты. Как указывалось выше, лучшим примером высокоэнергетического соединения может служить ангидрид фосфорной кислоты — АТФ. Из табл. 5 видно, что при гидролизе 1 моль этого соединения до АДФ и неорганического фосфата или до АМФ и пирофосфата выделяется более 7 ккал свободной энергии. Приблизительно такими же величинами АС при pH 7 характеризуются и другие ангидриды фосфорной кислоты. Способность соединений этого типа выделять большое ко,пичество энергии при гидролизе легче всего понять, рассмотрев химически более простое, но весьма близкое по своей природе соединение — ангидрид уксусной кислоты. Большая отрицательная величина изменения свободной энергии, характеризующая гидролиз ангидрида уксусной кислоты при pH 7, определяется двумя факторами. Первый из них — это стабилизация электрофиль-ного карбонильного атома углерода за счет подачи к нему электрона и его дестабилизация при оттягивании электрона. Поскольку ацетильная группа является достаточно сильным электроноакцепторным заместителем, замещение приводит к дестабилизации ангидрида уксусной кислоты по отношению к продуктам реакции гидролиза. Влияние этого фактора легко почувствовать, сравнив реакционную способность ацетилхлорида, ангидрида уксусной кислоты, ацетилфосфата, этилацетата и ацетамида. Хотя в названном ряду действуют, конечно, и другие факторы, однако четко видно, что реакционная способность этих производных уксусной кислоты уменьшается при уменьшении электроноакцепторной способности заместителя у карбонильного углерода. Вторым фактором является значительно более высокая стабильность продуктов гидролиза ангидрида уксусной кислоты при pH 7 по сравнению со стабильностью самого ангидрида, о чем свидетельствует тот факт, что энергия резонанса ангидрида уксусной кислоты (29 ккал) значительно меньше энергии резонанса двух ацетат-ионов (36 ккал), являющихся продуктами гидролиза при pH 7. Уменьшение энергии резонанса при образовании ангидрида обусловлено тем, что я-электроны атома кислорода, связывающего два карбонильных атома углерода, не могут удовлетворить потребности в электронах обоих карбонилов одновременно [c.36]

Подобный катализ ионами водорода должен иметь большое значение и в реакциях нуклеофильных реагентов с фосфорсодержащими соединениями, имеющими биологическое значение. Ранее уже отмечалось, что одно из важных свойств фосфорилирующих агентов, имеющих биологическое значение, заключается в их высокой гидролитической устойчивости при комнатной температуре и биологических значениях pH. В качестве примера на рис. 25, взятом из недавно опубликованной работы Ван Везера [309], приведены полупериоды неферментативного гидролиза некоторых соединений при 25° и pH 7,0, Для сравнения представлены также данные по полупериодам гидролиза этих или подобных соединений при pH 1,0, Приведенные данные довольно относительны, так как в некоторых случаях pH сильно менялось в ходе реакций и недостаточно подробно исследован вопрос об автокатализе некоторых соединений 309], Наибольшей гидролитической устойчивостью при pH 7,0 обладает этиловый эфир, наименьшей — ацетилфосфат. Возможно, что уксусный ангидрид будет гидролизоваться с большей скоростью, чем ацетилфосфат при pH 7,0, но сравнительные данные отсутствуют. Как видно из рис. 25, общая закономерность [c.562]

В ряде работ изучался гидролиз ацетилфосфата, катализируемый ионами металла [333]. Был предложен механизм с образованием шестичленного переходного состояния, когда на вакантные -орбиты ионов металлов координируются неподеленные пары электронов атомов кислорода фосфорильной и карбонильной групп [б1 [c.565]

Иона магния и кальция катализируют гидролиз аце-тилфосфата [178] в нейтральном и кислом растворах. При pH 7,7 ион Mg2+ заметно катализирует эту реакцию, причем катализируемая реакция является реакцией первого порядка относительно иона магния и относительно ацетил фосфата. Катализ ионом металла эффективнее при pH 7,7, когда ацетилфосфат существует в виде иона с двумя отрицательными зарядами, чем при pH 0,63, когда ацетилфосфат существует как нейтральная молекула. Поэтому можно предположить, что в этом случае активным соединением является хелат XIX [178]. [c.69]

Причина уникального биологического достоинства фосфатных эфиров заключается в том, что фосфат придает кинетическую стабильность термодинамически лабильным молекулам, а также в том, что превращения этих молекул могут происходить только при участии специфических ферментов. Так, несмотря на то что гидролиза уксусного ангидрида, ацетилфосфата и неорганического пирофосфата близки, эти соединения стабильны в воде несколько секунд, несколько часов или несколько лет соответственно. Стабильность АТР в воде позволяет клетке использовать энергию окисления для проведения эндергонических реакций, поскольку гидролиз АТР был бы расточительным и бесцельным с точки зрения экономии энергии. [c.348]

Значение для реакции гидролиза ацетилфосфата (СН3СО2РО3Н2) равно —10,3 ккал/моль при 25° С и pH 7. Чему равно значение АС абл при pH 4 Можно принять, что р/С ацетилфосфата вблизи pH 7 совпадает с р/Сг ортофосфата. [c.237]

Внутренняя гидроксильная группа также промотирует гидролиз моноаниона ацетилфосфата [схема (10.16)]. В ходе реакции промежуточно образуется метафосфат-ион, который обладает неискаженной тригональной симметрией, причем на каждом атоме кислорода локализуется избыточный отрицательный гзаряд, равный 1/3, а порядок связи фосфор—кислород составляет 1,67. [c.256]

Представление о богатых энергией фосфатных связях было развито в работах Липмана (1941) и Калькара (1941). Эти авторы нашли, что, кроме АТФ, такими связями обладают АДФ, фосфокреатин, фосфоаргинин, ацетилфосфат, фосфоенолпировиноградная кислота и глицерилфосфат. Однако большинство обычных фосфорилированных соединений, таких как глюкозо-6-фосфат, инозитолфосфат или холин-фосфат, имеют низкую энергию при гидролизе. [c.154]

Тиоловые эфиры также относятся к высокоэнергетическим соединениям. Ацетил-КоА, стандартная свободная энергия которого при физиологических pH составляет около —32,6 кДж/моль,— представитель этих эфиров. Стандартная свободная энергия гидролиза 4юсфоенолпирувата составляет —51,9 кДж, 1,3-дифосфоглнцерата — (—49,4), креатинфосфата — (—43,1), ацетилфосфата — (—42,4), аргининфосфата— (—32,2), АТФ — (—30,6), глюкозо-1-фосфата — (—20,9), фруктозо-6-фосфата — (—15,9), глюкозо-6-фосфата — (—13,8), глицерол-1-фосфата — (—8,2) кДж. [c.171]

Известно, однако, несколько фосфатных производных, таких, как фосфоенолпируват, креатинфосфат и ацетилфосфат, при гидролизе которых освобождается 10—13 ккал/моль свободной энергии. Неустойчивость фосфатной связи в этих молекулах объясняется их структурными особенностями [6]. В фосфоенолпирувате существует значительное отталкивание зарядов анионных фосфатной и карбоксильной групп, энергия которого оценивается в 3—4 ккал/моль, однако основной движущей силой реакции гидролиза служит переход образующейся пировиноградной кислоты из енольной в более устойчивую кето-форму, свободная энергия которой на 6—9 ккал/моль меньше [c.626]

Электростатические эффекты в водном растворе йвляются малыми и изменчивыми, поскольку вода обладает исключительной способностью сольватировать заряды. Проанализируем качественно следуюш ие результаты. Гидролиз сложных эфиров фосфорной кислоты протекает лишь при продолжительном кипячении их в концентрированной ш елочи, а ацильная группа дианиона ацетилфосфата значительно более стойка по отношению к атаке анионом тиола, чем другие ацильные группы. На этом основании можно полагать, что отрицательные заряды ионизированных фосфатов затрудняют атаку анионными нуклеофильными агентами [76, 49]. Монокатион тетраметилендиамина реагирует с дианионом ге-нитрофенилфосфата с константой скорости 1,9-Ю л/мол мин, которая в четыре раза больше константы скорости реакции со свободным основанием(равной 0,43 10 л/моль мин), хотя основность монокатиона (р Г 5,7) в 2000 раз меньше основности свободного основания (р/ Г 9,1) [33]. С первого взгляда эту высокую реакционную способность можно объяснить, полагая, что реакция протекает с участием внутримолекулярного общекислотного катализа протоном второго атома азота монокатиона, т. е. по согласованному бифункциональному механизму ХУП. [c.84]

Рис. 14. Зависимость гидролиза ацетилфосфата от значения pH при 39 °С. Реакция включает кислотный и основной катализ гидролиза и независимый от pH гидролиз моноаниона и дианиона. Значение рйГд для диссоциации моноаниона на дианион и протон равно pH средней точки между скоростями гидролиза отдельных форм [15,16].

В некоторых случаях можно сделать обратную процедуру и из зависимости скорости от pH определить константы ионизации реагента. Это особенно удобно, если соединение настолько нестабильно, что его рК нельзя определить обычными методами. Для этого не требуется дополнительных условий, за исключением того, что в исследуемой области pH не должно происходить изменения скорость определяющей стадии реакции. Для реакции, в которой точно известны константы скорости при значениях pH выше и ниже рК и нет влияния дополнительных кинетических членов, значение р реагента можно просто найти из зависимости кдъв от pH по положению средней точки для АК — разности констант скорости реакции двух форм. Для гидролиза моно- и дианиона ацетилфосфата это представлено на рис. 14 [15, 16]. [c.433]

Несмотря на некоторую неопределенность в количественной интерпретации, энтропия активации может служить удобным критерием для отличия мономолекулярных реакций от бимолекулярных (или полимолекулярных) в случае, если порядок реакции невозможно определить прямо из кинетики, как, например, для реакций, которые включают неизвестное число молекул растворителя [28]. Так, энтропия активации для реакции гидролиза дианиона ацетилфосфата равна +3,7 энтр. ед. (15,5 Дж/моль-К). Это согласуется с мономолекулярным механизмом, по которому на скорость определяющей стадии отщепляется ацетат-ион с образованием мономерного метафосфатного моноаниона, который реагирует с водой на последующей быстрой стадии [схема (96)]. Этот механизм не пригоден для реакции ацетилфенилфосфата. [c.449]

Ацилфосфаты и енолфосфаты составляют второй класс высокоэнергетических фосфатов. Аццлфосфаты представлены 1,3-дифосфоглицериновой кислотой и ацетилфосфатом. 1,3-Дифосфоглицериновая кислота образуется при гликолизе (см. стр. 68) она не подвергается гидролизу, а ее фосфатная группа переносится на АДФ с образованием АТФ и З-фосфоглицериновой кислоты. Для расчета стандартной свободной энергии этой реакции ее необходимо представить в виде двух последовательных реакций, значения AG которых можно вычислить [c.416]

Ангидридная структура трифосфатной цепи АТФ обусловливает ее высокую энергоемкость, а нуклеозидная часть молекулы служит для связывания с различными ферментами. Более простые производные фосфорной кислоты, имеющие ангидридную природу (например, ацетилфосфат, дифосфат), наряду с АТФ характеризуются повышенной энергоемкостью. Реакционную способность и повышенную энергоемкость ангидридов можно объяснить конкуренцией фосфорильной и карбонильной групп за несвязанные электроны одного и того же атома кислорода. В результате гидролиза такая конкуренция ослабляется, что приводит к большей стабилизации. Для ангидридов фосфорной кислоты образование продуктов гидролиза выгодно потому, что при этом уменьшается электростатическое отталкивание между отрицательными зарядами в ди- и трифосфатной цепи. Молекула АТФ способна передавать свою потенциальную энергию множеству других биологически важных соединений. Так, например, энергия образования пептидной связи in vivo обеспечивается за счет энергии АТФ. [c.287]

Фосфатный ион участвует в гидролизе хлорамфени-кола [217—219], п-нитрофенилацетата [91, 220], эфиров тиохолина [221], N-ацетилимидазола [51] и, возможно, уксусного ангидрида [222]. Кинетика этих реакций показывает, что фосфатный ион участвует в реакциях, вероятно, в форме НР01 . На основании данных по гидролизу ацетилфосфата [178] можно предположить, что после превращения ацильного соединения в ацилфосфат происходит спонтанный гидролиз последнего. Однако такой каталитический процесс еще не был полностью доказан. [c.81]

Взятые месте схемы (38) и (39) составляют схему гидролиза ацетилфосфата, катализируемого имидазолом, в том случае, когда скорость реакции достаточно велика. Как было показано, Ы-ацилимидазолы реаги-рзгют со МНОГИМИ нуклеофильными реагентами, отличными от воды, например с аммиаком, гидроксиламином и аминами (227]. [c.83]

Существует несколько факторов, которые вносят свой вклад в процесс освобождения больших количеств свободной энергии, сопряженный с гидролизом этой группы соединений. В некоторых соединениях, например ангидрида.х, способность фосфорильной группы оттягивать электрон делает электрофильный карбонильный атом углерода ацильной группы менее стабильным. Кроме того, энергня резонанса продуктов гидролиза может существенно превышать энергию резонанса высокоэнергетического соединения. Об этом свидетельствует тот факт, что число резонансных форм для (креатинЧ-фосфат) значительно превышает число резонансных форм креатинфосфата число резонансных форм для (ион ацета-та+Рг) также превышает их число в ацетилфосфате. В принципе чем больше число возможных резонансных форм, тем выше стабильность системы. Об этом свидетельствует, например, тот факт, что я-электроны кислорода, связывающего ацетил и фосфат в ацетилфосфате, не могут одновременно удовлетворять потребности в электронах карбонильной и фосфорильной групп. [c.346]

Как можно видеть, гидролиз 1 моля ацетилфосфата приводит к освобождению одного протона. Связывание этого протона забуфе-ренной средой вносит большой вклад в общее изменение свободной энергии, сдвигая реакцию вправо. [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология