Регенерация свободных радикалов

В предыдущем изложении предполагалось, что при взаимодействии свободных радикалов, ведущих цепь, с ингибитором образуется свободный радикал, совершенно неспособный к реакции продолжения цепи. Такие ингибиторы называются сильными ингибиторами. Наряду с этим возможны такие случаи, когда при взаимодействии свободного радикала Я с молекулой некоторого добавленного в реакционную смесь вещества образуется свободный радикал К , менее активный, чем свободный радикал Н, но способный реагировать с молекулами одного из исходных веществ с регенерацией свободного радикала К. Добавки таких веществ, как правило, хотя и тормозят цепную реакцию, но не приводят к полной остановке. Такие вещества называются слабыми ингибиторами. Если обозначить через к константу скорости гибели свободных радикалов I ,., а через к — константу скорости взаимодействия К с к , то стационарные концентрации свободных [c.315]

Поскольку присоединение молекулы мономера к растущей цепочке полимера идет с образованием свободного радикала, практически не отличающегося от предыдущего, т. е. как бы с регенерацией свободного радикала, то такие процессы по своим кинетическим закономерностям являются типичными цепными неразветвленными реакциями. Каждый акт присоединения к растущему свободному радикалу новой молекулы мономера представляет собой звено цепи, которое в рассматриваемом случае состоит из одной элементарной стадии продолжения цепи. [c.347]

Участие катализаторов в цепных реакциях представляет собой одну из сложнейших форм химического инициирования, которое состоит из двух основных стадий образования свободного радикала (с участием растворимых соединений металлов переменной валентности — при гомогенном катализе или с участием поверхности адсорбента — при гетерогенном катализе) и регенерации катализатора Подробнее см. Афанасьев В. А., Заикин Г. Е. В мире катализа. М.) Наука, 1977, с. 71—80. [c.181]

Этот процесс кинетически является типичной неразветвленной цепной реакцией, поскольку идет с образованием свободного радикала, т. е. с его регенерацией. Каждый акт присоединения к растущему свободному радикалу новой молекулы мономера дает звено цепи. Длина цепи показывает, сколько молекул мономера вступило в процесс полимеризации в расчете на один начальный свободный радикал. Это — кинетическая длина цепи в отличие от длины цепи образующегося полимера (степени полимеризации). Если процесс полимеризации не осложнен дополнительными элементарными стадиями (например, стадиями передачи цепи), то степень полимеризации равна кинетической длине цепи v при обрыве цепи диспро-порционированием, и равна удвоенной кинетической длине цепи 2v при обрыве в результате рекомбинации. [c.386]

Под действием света или свободных радикалов, образовавшихся при разложении перекисей (см. с. 152), молекула бромистого водорода испытывает гомолитический распад на атомы водорода и брома. Далее атом брома присоединяется к олефину, давая преимущественно наиболее устойчивый вторичный (или третичный) радикал отрыв этим радикалом атома водорода от молекулы НВг приводит к образованию продукта присоединения и регенерации исходного радикала [c.253]

Применение свободных радикалов устраняет указанные выше недостатки ингибиторов — валентнонасыщенных молекул. В этом слзгчае реакция регенерации цепи невозможна и каждая молекула свободного радикала обрывает одну реакционную цепь. Следует, однако, иметь в виду, что дифенилпикрилгидразил реагирует с метилметакрилатом и [c.36]

Большую роль в цепных химических реакциях играют свободные атомы и радикалы. Благодаря наличию свободных валентностей эти активные центры реакции легко вступают в реакции с насыщенными молекулами, причем в результате этого взаимодействия всегда возникают новые радикалы. Периодическая регенерация свободных радикалов или атомов в ходе реакции и приводит к цепному механизму процесса. Несмотря на то что процесс образования свободного атома или радикала требует большой затраты [c.210]

В нецепных реакциях образуется активный центр, например свободный радикал или молекула. Он реагирует с образованием промежуточного соединения, а затем продукта. Не существует способа регенерации промежуточного соединения. Примером сложной неценной реакции является иодирование ацетона в кислой среде, протекающее следующим образом [c.99]

Стадия I — адсорбция молекулы С,Н,ОН на свободной валентности поверхности с отщепление атома водорода стадия II — образование радикала СН.СОСН, и десорбция молекулы водорода стадия Л1—десорбция молекулы СН.СОСН, и регенерация свободной валентности. [c.202]

Несмотря на то, что процесс образования свободного атома или радикала требует большой затраты энергии, легкость взаимодействия свободных радикалов с насыщенными молекулами и регенерация прн этом новых свободных радикалов приводит к тому, что скорость цепного процесса может оказаться больше скорости нецепного процесса. Этим можно объяснить большую распространенность цепных химических реакций. [c.195]

В жидкости или в полимере молекула низкомолекулярного вещества или функциональная группа полимера окружена плотной стенкой из молекул жидкости или звеньев полимера — находится в клетке . Если такая молекула распадается на два радикала, то эти радикалы не могут свободно разойтись и длительное время находятся в непосредственной близости друг от друга. В результате вероятность их взаимодействия между собой с регенерацией исходной молекулы оказывается достаточно большой, и наблюдаемая скорость распада заметно снижается. Кроме того, возрастает вероятность более сложных реакций, например рекомбинации одного из первичных радикалов со вторичным [c.14]

При ПОЛНОМ отсутствии побочных реакций, уводящих атомы хлора и водорода, одного кванта света достаточно для превращения всего исходного количества реагентов в продукты, так как в каждой стадии происходит регенерация свободного радикала, продолжающего цепь. В определенных условиях можно получить выход 10 молекул на один поглощенный квант. Такие самопро-должающиеся реакции называют цепными. [c.252]

Свободный радикал реагирует преимущественно с винильной группой с образованием свободного радикала у альфа-во-дорода винильной группы, так как электроны двойной связи больше смещаются к углероду, находящемуся ближе к положительно заряженному кремнию в силоксановой цепи. Поперечная связь образуется по схеме, описанной на стр. 27, с регенераций свободного радикала. В результате переноса радикалов из одной молекулы перекиси вместо предполагавшихся двух поперечных связей образуется в несколько раз больше, поэтому практически концентрация перекиси ниже, чем указано в Приложении 2. [c.42]

Если в системе в небольших концентрациях образуются свобод)1ые радикалы, то они преимущественно реагируют с молекулами реагентов с сохранением свободной валентности. Несколько таких последовательных реакции могут привести к регенерации исходного свободного радикала и затем к многократному повторению того же цикла превращений — ценному процессу. Продукты реакции обра-вуются на стадиях продолжения цепи, первичные свободные радикалы появляются на стадии зарождения цепи. Побочные реакции, приводящие к исчезновению свободной валентности, называются обрывом цепей. Если в ходе развития цепи происходит нарастание числа свободных радикалов, то цепной процесс называют рааветвленным. Для таких, процессов характерны предельные (критические) явления переход в узком диапазоне условий от медленного к быстрому ускоренному развитию — цепному воспламенению. [c.349]

Итак, цепная реакция возникает в силу принципа неунич-тожимости свободной валентности в реакциях, имеющих первый порядок по радикалу. Для ее реализации необходимо выполнение трех условий. 1. Набор и строение реагентов должны быть такими, чтобы в системе мог реализоваться цикл радикальных превращений с регенерацией исходного радикала (атома). 2. В системе из реагентов или путем специального инициирующего воздействия (инициатор, свет, радиация) необходимо генерировать свободные радикалы. 3. Условия подбираются такими, чтобы продолжение протекало гораздо быстрее, чем обрыв цепей. [c.347]

Качественно реакцию можно трактовать следуюш,им образом. Высокие начальные скорости связаны с высокими скоростями инициирования в результате образования свободных радикалов при разрыве связей в при-сутствуюш их в полимере кислородсодержащих группах. В полимере имеются кислородсодержащие группы с различной термостойкостью, поэтому при повышении температуры увеличивается количество нестабильных группировок. Эти радикалы немедленно после образования могут вступать в реакцию внутримолекулярной и межмолекулярной передачи. Легче всего межмолекулярная передача протекает в узлах разветвления цепи, хотя при высоких температурах, применявшихся Мадорским, с заметной скоростью протекает и реакция передачи.через атомы водорода метиленовых групп неразветвленных участков макромолекулы. Эта межмолекулярная передача играет сравнительно незначительную роль в процессе образования летучих продуктов и в общем случае приводит к образованию двух нелетучих осколков с регенерацией нового радикала. Внутримолекулярная передача через метиленовые группы приводит к образованию летучих осколков в заметных количествах. В результате этой реакции в качестве первичных продуктов пиролиза образуются моноолефины [c.63]

Образование свободного радикала N02 возможно также только в присутствии окислов азота или азотистой кислоты. До последнего времени метод нитрования углеводородов избытком концентрированной азотной кислоты не мог быть применен в промышленности по той причине, что концентрирование разбавленной азотной кислоты, которая в этом случае получается в качестве отхода, обходилось значительно дороже, чем регенерация серной кислоты. В последнее время в связи с внедрением прямого синтеза концентрированной азотной кислоты в литературе вновь появляются патенты на получение нитробензола без применения нитрующей смеси, содержащей серную кислоту. По американскому патентуй , бензол нитруют избытком 60—75%-НОЙ HNO3 (3,5 моль на 1 моль бензола) при 75— 80 °С. При повышенной температуре можно осуществить также парофазный процесс нитрования бензола, аналогично сульфированию по Р. К. Эйхману. Однако ввиду большой летучести азотной кислоты ее приходится отделять от азеотропной смеси [c.74]

ЦЕННЫЕ РЕАКЦИИ — химические и ядерные реакции, в к-рых появление активной частицы (свободного радикала — в химических, нейтрона — в ядерных процессах) вызывает большое число (цепь) превращений неактивных молекул или ядер вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции (в каждом звене цепп). Свободные радпкалы илп атомы, в отлпчне от молекул, обладают свободными ненасыщенными валентностями, что приводит к легкому 1ГХ взаимодействию с исходными молекулами. При элементарном акте взаимодействия свободного радикала с молекулой происходит разрыв одной из валентных связей последней и, т. обр., в результате реакции образуется всегда новый свободный радикал. Этот радикал, в свою очередь, легко реагирует [c.405]

Изопропилбензольный радикал СвН5С(СНз)2 образует с гидроперекисью изопропилбензола некоторый комплекс А, который под действием изопропилбензола превращается в диметилфенилкарбинол с регенерацией свободного изопро пилбен-зольного радикала [c.56]

Направление деструкционных процессов определяется прежде всего структурой исходного полимера, а соответственно, и стабильностью образующихся при инициировании свободных радикалов. Благоприятно сказываются на стабильности радикалов стерические факторы, наличие сопряжения и заместителей. С повышением стабильности макрорадикала длина кинетической цепи увеличивается и преобладает реакция деполимеризации. По этой причине полиметилметакрилат, при деструкции которого четвертичный углеродный атом обеспечивает образование стабильного свободного радикала, по существу почти полностью деполимери-зуется с регенерацией исходного мономера. Деструкция полистирола развивается с выходом мономера только до 65%, так как при этом образуется менее стабильный радикал. [c.366]

Помимо реакционной активности значение свободных радикалов состоит также и в том, что при взаимодействии радикала с насыщенной молекулой в каждом акте реакции радикала с молекулой появляется новый радикал, продолжающий процесс. Так, например, при взаимодействии хлора с водородом атомы хлора, реагируя с молекулами водорода, порождают атомы водорода СГ + -ЬНг—НС1-4-Н, а атомы водорода с молекулами хлора снова образуют 1атомы хлора Н - -С12 = НС1 + С , Таким образом возникает цепная реакция, в результате которой происходит непрерывная регенерация активных атомов С1 н Н. [c.11]

В которой неспаренный электрон может находиться у любого из двух симметричных атомов кисло рода. Поэтому энергия соединения таких радикалов должна быть не очень велика, В растворе ледяной уксусной кислоты продолжительность жизни свободного ацетатного радикала. может быть к тому же сильно увеличена вследствие регенерации за счет растворителя (стр. 28), а в присутствии воды или спирта главными окислителями являются гидроксил и аналогичные радикалы, например СН С0-0 -fH-OR zr H - 0-0-H+ 0R. [c.253]

При действии на оптически чистый спирт XIII гликолята калия в диэтиленгликоле в течение времени, достаточного для полного завершения реакции, были получены оптически чистый исходный спирт (6%) и 2-фенилбутан с обращенной конфигурацией (степень оптической чистоты 36%). По-видимому, в среде диэтилен-гликоля не происходит регенерации исходного спирта из соответствующих свободных радикалов. Возможно, в этом случае 2-фепил-2-бутильный радикал взаимодействует с молекулами гликолята калия, отрывая от них атом водорода и превращаясь в рацемический 2-фенилбутан [16]. Степень оптической чистоты получающегося 2-фенилбутана была бы значительно выше 36%, если бы не имелось альтернативного пути его образования за счет [c.174]

Согласно этим схемам, образуется нара свободных радикалон в ионной форме последующий иороход нротона приводит к образованию радика-лов-се ми хинонов в нейтральной форме. Вторичные темтювые реакции фотохимически образованных радикалов приводят к образованию конечных продуктов реакции суммарным результатом является реакция АП-1-К—>КН 4-Л при регенерации молекулы хлорофилла. [c.99]