Замыкание цикла с образованием углерод-углеродной связи

ЗАМЫКАНИЕ ЦИКЛОВ, НЕ ВКЛЮЧАЮЩЕЕ ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОЙ СВЯЗИ [c.34]

При действии цианида натрия на а,Р-непредельные нитросоединения 153 в метаноле происходит неожиданное образование изоксазолов 154 с выходами 30-35%. Механизм реакции включает, по-видимому, нуклеофильное присоединение цианид-иона по двойной углерод-углеродной связи и замыкание цикла с последующим восстановлением. Низкий выход продуктов объясняется недостатком восстановителя в системе [87] (схема 48). [c.426]

Замыкание цикла с образованием новой связи между углеродными атомами, При синтезах пиридина и его производных из соединений алифатического ряда все более или менее важные реакции заключаются в замыкании цикла по атому азота. В ряду пиперидина один из наиболее важных синтезов состоит в конденсации сложных эфиров соответствующих дикарбоновых кислот или нитрилов дикарбоновых кислот по методу Дикмана, причем замыкание цикла происходит у атомов углерода в р, -положениях [142]. [c.508]

Замыкание цикла происходит также при внутримолекулярном радикальном присоединении к т-связи. Этот метод используется для получения частично или полностью насыщенных пяти- и шестичленных гетероциклов. Обычно к циклизации приводит присоединение углеродного радикального центра к атому углерода т-связи (двойной или тройной углерод-углеродной, содержащей гетероатом, или части ароматического кольца). Гетероцикл образуется только в том случае, если в связующей цепи присутствует гетероатом. Лишь в некоторых случаях замыкание цикла происходит в результате образования т-связи с участием гетероатома (обычно из радикального центра). Внутримолекулярные циклизации необратимы, если радикал, присоединяющийся к т-связи, не отличается высокой стабильностью. Таким образом, этот процесс кинетически контролируемый. Пяти- и шестичленные циклы получаются главным образом в результате предпочтительного э/езо-процесса. [c.97]

Теория напряжения. Конформационный анализ. Для объяснения причин различной прочности циклов Байером была предложена теория напряжения , согласно которой прочность циклов связана с отклонением направлений валентностей углеродного атома от нормального положения при образовании циклов. Нормальный угол между валентностями углерода 109°28 (см. стр. 31). При замыкании цикла направления валентностей должны отклониться на следующие углы [c.364]

На направление реакции влияют также пространственные факторы. Известно, что тетрафенилбутатриен при облучении солнечным светом димеризуется с образованием симметричного аддукта (41), несмотря на то что в бирадикалах (42) и (43) л-электроны бензольных колец и кратных углерод-углеродных связей в равной степени участвуют в рассредоточении неспаренных электронов. По-видимому, успешному замыканию четырехчленного цикла в бирадикале (43) препятствуют имеющие большой объем фенильные группы. [c.501]

В течение многих лет высокая активность а,р-ненасыщенных карбонильных соединений и нитрилов в реакциях с диазоалканами объяснялась на основе двухстадийного механизма [302, 303]. Предполагалось, что стадией, определяющей скорость реакции, является электрофильная атака углерод-углеродной двойной связи диазосоединения с образованием цвиттериона 15. Возможность делокализации отрицательного заряда должна была повышать стабильность бетаина. Замыкание цикла А -пира-золина предполагалось в качестве быстрой второй стадии [c.501]

В настоящее время общепризнано, что первой стадией реакции циклоолигомеризации и полимеризации является координация ацетилена с металлом, по типу я-комплекса [188, 203, 559, 575, 634]. По вопросу о путях дальнейшего превращения координированного аДётилена в конечный продукт реакции существуют две основные точки зрения. Первая заключается в том, что. координированные молекулы ацетилена реагируют мей<ду собой с образованием новых С—С-связей и замыканием углеродного цикла. При этом образование шести- или восьмичленного цикла может происхо ить либо путем одновременного замыкания трех (соответственно четырех) связей С—С, либо через образование промежуточного циклобутадиенового кольца. Вторая точка зрения предполагает превращение ацетиленового я-комплекса в о-соединение (металлоцикл, о-этинильное или а-винильное производное) с последующим внедрением молекулы ацетилена по связи металл—углерод. [c.486]

Рассмотрение пространственной модели соединений (III) показывает, что они существуют, видимо, в транс-форме. Присоединение к углеродным атомам ядра, уже несущим метильные группы, бесспорно связано с преодолением значительных стерических препятствий и должно обусловливаться дополнительными энергетическими факторами. Таким фактором в данном случае, по нашему мнению, может являться замыкание хелат-ного кольца при протонировании дихинона с переносом положительного заряда по цепи сопряжения к втор(жу или третьему атому углерода и образованием карбониевых ионов типа (IV) и (V). Энергия водородной связи делает возмонашм существование пространственно напрян енных аддуктов (III), которые немедленно распадаются при ее разрыве в щелочной среде. Представление о возникновении хелатного цикла с участием иери-расположенных карбонильных групп использовано ранее для объяснения аномального направления присоединения к 1,2,9,10-антрадихинону I J. [c.215]