Реакции присоединения к кратным связям с гетероатомами

Факторы, оказывающие влияние на реакционную способность кратных связей углерод — гетероатом в реакциях присоединения, аналогичны факторам, действующим в тетраэдрическом механизме нуклеофильного замещения [8]. Если А и (или) В — электронодонорные группы, скорость реакций снижается, а электроноакцепторные заместители способствуют ускорению реакций. Это означает, что альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Арильные группы оказываются несколько дезактивирующими по сравнению с алкильными вследствие резонанса в молекуле субстрата, который невозможен при переходе к интермедиату [c.323]

В этот раздел включены два типа реакций гидроксилирование кратных связей [например, реакция (9.9)] и присоединение кислорода (обычно нз перкислоты) к гетероатому, имеющему неподеленную свободную пару электронов [реакция [c.213]

В т. 3 рассматриваются реакции ароматического нуклеофильного и свободно-радикального замещения, а также реакции присоединения к кратным связям углерод—углерод и углерод—гетероатом. [c.4]

Реакции присоединения к кратным связям углерод—гетероатом [c.321]

Многие реакции, описанные в данной главе, представляют собой простое присоединение к кратным связям углерод — гетероатом, которое заканчивается введением в молекулу субстрата двух групп. Однако известно немало случаев, когда после этого осуществляются другие реакции. Далее будет рассмотрен ряд таких процессов, но большинство из них относятся к двум типам [c.324]

В реакциях присоединения этого типа происходит электрофильная атака какого-либо реагента (<ш. стр. 154) по кратной связи углерод — углерод иди углерод — гетероатом, а затем стабилизация образовавшегося карбокатиона путем вторичной электрофильной атаки, направленной на молекулы растворителя (а) [c.259]

Реакции присоединения этого типа разделяются на два класса в зависимости от того, связывает ли кратная связь два атома углерода или атом углерода и гетероатом. [c.133]

Изогипсическое присоединение водорода и электроотрицательного атома к кратной связи углерод — гетероатом образует группу реакций, менее важных, чем присоединение к кратным [c.153]

Присоединение водорода к кратной связи — одна из самых важных реакций восстановления. Этот тип реакций включает восстановление двойной и тройной связей углерод — углерод и углерод — гетероатом. [c.228]

Ассоциативные процессы. Первоначально происходит взаимодействие молекулы субстрата с нуклеофильным реагентом с образованием интермедиата, который на второй стадии процесса превращается в конечный продукт. К таким реакциям относится большинство реакций замещения в ароматическом ряду, а также реакции нуклеофильного присоединения по кратным связям углерод-углерод и углерод-гетероатом. [c.276]

Кратные связи между углеродом и кислородом или азотом встречаются в альдегидах, кетонах, кислотах и их производных. Для всех этих соединений характерны реакции присоединения нуклеофильных реагентов по я-связи углерод-гетероатом (/4с дг). [c.408]

В тех случаях, если кратная связь углерод-гетероатом достаточно реакционноспособна (как мы видели, это в первую очередь зависит от величины положительного заряда на атоме углерода), а нуклеофильный реагент высокоактивен, стадия присоединения может осуществляться без заметного катализа кислотами или основаниями (или, точнее, скорость некаталитической реакции соизмерима со скоростью каталитической). При меньшей активности реагентов реакция может сопровождаться кислотным или основным катализом. [c.418]

Кратные связи между углеродом и кислородом или азотом встречаются в альдегидах, кетонах, кислотах и их производных. Для всех этих соединений характерны реакции присоединения нуклеофильных реагентов по л-связи углерод-гетероатом (Ad ). Хотя все эти процессы следует рассматривать как реакции присоединения, строение конечных продуктов зависит от природы нуклеофильного реагента и соединения с кратной связью. Первоначально идет присоединение с образованием интермедиата с тетраэдрическим ато.мом углерода [c.431]

При радикальных реакциях не происходит смещения зарядов, поэтому электроотрицательность атомов радикала не имеет значения. Легкость присоединения радикала к кратной связи зависит только от природы я-компонентов связи. Например, поскольку я-связи С—С слабее, чем я-связи С—гетероатом, радикальное присоединение проходит легче у С=С-связи, чем у С=Х-связи. [c.316]

Сопряжение двойной связи с кратными связями углерод — гетероатом также приводит к снижению скорости присоединения по аналогичным причинам, и что более важно, при этом возникает конкуренция с 1,4-присоединением (разд. 15.2). В этих реакциях важны и стерические факторы, которые вносят свой вклад в снижение реакционной способности кетонов по сравнению с реакционной способностью альдегидов. Сильно затрудненные кетоны типа гексаметилацетона и динеопентилке-тона [9] либо вообще не вступают во многие из этих реакций, либо для их осуществления требуются жесткие условия. [c.324]

Кратные связи углерод — гетероатом способны к реакциям электрофильного присоединения, аналогичным тем, которые наблюдаются в случае кратных связей между атомами углерода. Атака гетвроатома кислотным реагентом приводит к образованию карбокатиона, который обычно стабилизируется путем второй. электрофильной атаки. Примером этого является первая стадия ацетализации карбонильных производных спиртами в присутствии ионов Н (а), протекающая с замещением гидроксила по схеме АэОк (см. стр. 239). [c.273]

Диполярное циклоприсоединение — удобный метод синтеза пятичленных гетероциклов. Известны различные 1,3-диполи, способные присоединяться к кратным углерод-углеродным связям и кратным связям, содержащим гетероатом. Реакция Дильса — Альдера хорошо известна как метод синтеза производных циклогексана, однако на использовании диенов или диенофилов, содержащих гетероатом, основаны методы синтеза некоторых гетероциклов. [2+2]-Циклоприсоединение — общий метод получения четырехчлен-иых гетероциклов. Реакции этого типа проводят с участием по крайней мере одного кумулена (например, кетена или изоцианата). В хелетропных реакциях одноатомный компонент может выступать в качестве донора или акцептора электронной пары, участвующей в образовании двух новых а-связей. Этот тип реакций циклоприсое-дииения не очень распространен, однако известны процессы присоединения нитренов к олефинам и диоксида серы к диенам. [c.110]

Многочисленные реакции восстановления, в основном присоединения по кратным связям углерод — гетероатом, осуществляют с помощью смешанных гидридов металлов и бора или алюминия [ hem. So . Rev., 5, 23 (1976)]. Промежуточные продукты при этом не выделяются, а конечные — отвечают продуктам гидрирования. [c.195]

Ко второй группе превращений прежде всего относится присоединение карбенов по кратным связям, внедрение их в С-Н-, С—С- связи, а также реакции карбенов с апротонными соединениями, содер.тсащими гетероатом с неподеленной электронной парой, в результате которых возможно образование биполярных ионов, так называемых илидов [10] в ряде случаев последние оказались достаточно устойчивыми и были выделены в индивидуальном виде. [c.123]

Кратные связи углерод-гетероатом способны к реакциям электрофильного присоединения аналогично кратным связям между атомами углерода. Реакционная способность нитрилов по отношению к нуклеофильным реагентам увеличивается в присутствии кислых или щелочных соединений, которые вызывают сильную поляризацию цианогрупп. По Пиннеру нитрилы, взаимодействуя со спиртами в присутствии галоидоводородов, образуют галоидгидраты иминоэфиров [1] [c.87]