Скачок потенциала в диффузном слое

При выводе уравнений (Х.12.6)—(Х.12.14) не предполагалось, что весь скачок потенциала происходит в плотной части двойного слоя. Однако фактически разряжаются только те ионы, которые находятся в плотной части двойного слоя. При этом они проходят через поле со скачком потенциала г]). При учете этого обстоятельства связь между т) и I становится более сложной. Толщина диффузной части двойного слоя уменьшается с увеличением концентрации электролита в растворе. Поэтому для достаточно больших концентраций электролита полный скачок потенциала е практически равен скачку потенциала в двойном слое е = г 5. [c.351]

Диффузная часть двойного электрического слоя (слой Гюи) соответствует конденсатору, одна из обкладок которого как бы размыта . Этой обкладке отвечают ионы, отошедшие в глубь раствора вследствие их теплового движения. С удалением от поверхности раздела фаз количество избыточных ионов быстро убывает, а раствор становится нейтральным. Межфазный скачок потенциала представляет собой сумму скачков в плотной части двойного слоя и 1 1 -потенциала, равного скачку потенциала в слое Гюи. Ввиду того что общая толщина двойного электрического слоя остается незначительной, изменение потенциала при переходе от одной фазы к другой всегда носит скачкообразный характер. [c.228]

Скачок потенциала в диффузном двойном электрическом слое называют диффузным ф1-потенциалом. Если общий скачок потенциала равен ф, то скачок потенциала в плотном д. э. с. равен ф — гр (см. рис. 80). ф1-Потенциал имеет важное значение для теории строения [c.302]

С увеличением концентрации электролита в растворе двойной электрический слой на границе металл — раствор сжимается, ионы приближаются к поверхности электрода и большая их часть из диффузного д. э. с. переходит в плотный д. э. с. При этом диффузный >))1-потенциал уменьшается, а скачок потенциала в плотном д. э. с. увеличивается. В растворах с концентрацией электролита (ионной силой) 0,1—1,0 моль л диффузный двойной силой и диффузный -ф -потен-циал практически равны нулю. [c.302]

Остановимся теперь на одном частном, но очень важном случае тонких слоев разбавленных растворов электролитов. Если на межфазных поверхностях такого слоя существуют значительные скачки потенциалов по сравнению с объемной жидкостью (фо-по-тенциал), то в пленке образуются диффузные электрические слои. Пока пленка достаточно толстая, эти слои ничем не отличаются от диффузных электрических слоев в бесконечно толстой пленке и не влияют на ее химический потенциал. При меньших к диффузные слои перекрываются, а энергия пх деформации изменяет свободную энергию жидкой пленки. [c.172]

Представления, развитые Гуи и Чэпменом, позволяют объяснить некоторые электрокинетические явления. Так, поскольку плоскость скольжения АВ при перемещении твердой и жидкой фаз относительно друг друга лежит в жидкости на некотором малом расстоянии А от межфазной границы, где потенциал еще не снижается до потенциала жидкой фазы (см. рис. VII, 9), то разность между ним и потенциалом внутри жидкой фазы в этом месте соответствует заряду этой части диффузного слоя. Этот потенциал и будет определять перемещение фаз при наложении электрического поля, т. е. обусловливать явления электрофореза или электроосмоса. Ясно, что электрокинетический потенциал, как его часто называют 1,-потенциал, является частью общего скачка потенциала фо. Таким образом, становится понятным, почему электро- [c.178]

Распределение потенциала в ионной обкладке двойного электрического слоя представлено на рис. 171, II. Величина сКачка потенциала на границе раствор —металл складывается из падения потенциала ф в плотной части двойного слоя и падения потенциала ф1 в диффузной. Строение двойного электрического слоя определяется общей концентрацией с раствора. С ее увеличением процессы, способствующие формированию диффузной части, ослабляются, раз- [c.473]

Диффузионный потенциал возникает на поверхности раздела двух растворов электролитов, различающихся либо по виду электролита, либо по концентрации. Причиной возникновения диффузионного потенциала является различие в подвижностях ионов электролита. Ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, поэтому поверхность соприкосновения двух растворов заряжается положительно со стороны более разбавленного раствора, если катион движется быстрее аниона. Образуется диффузный двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Эта разность потенциалов ускоряет медленно перемещающийся ион и замедляет более подвижный, пока не наступит состояние, при котором скорости ионов сравняются. Результирующий ток через границу станет теперь равным нулю. Таким образом, дальнейшее взаимное удаление зарядов прекращается. Стационарная разность потенциалов в пограничном слое между растворами называется диффузионным потенциалом. [c.181]

Ранее мы рассматривали также понятие о потенциале как о значении скачка потенциала на расстоянии й от границы раздела, равного радиусу иона. Каково соотношение между величинами и тр В достаточно разбавленных растворах, когда величина потенциала в пределах диффузного слоя изменяется относительно медленно с увеличением расстояния от границы раздела фаз, величины г) и 5 различаются немного и их часто отождествляют. При более высоких концентрациях, когда падение потенциала на границе достаточно резко, такое отождествление может привести к значительной ошибке. Это иллюстрирует рис. 16, где пунктиром отмечена граница скольжения, а два значения — и 2 — соответствуют более разбавленному и более концентрированному раствору. [c.35]

Распределение потенциала на границе полупроводник — раствор приведено на рис. 79. Общий скачок потенциала на этой границе (без учета двух измененных поверхностных потенциалов х" и складывается из падения потенциала в полупроводнике (г( 5), в плотном слое Гельмгольца и в диффузном [c.140]

Существуют по крайней мере три механизма влияния электролита фона на адсорбцию органических веществ во-первых, через изменение скачка потенциала в диффузном слое, во-вторых, через эффект высаливания и, в-третьих, через специфическую адсорбцию анионов фона. [c.74]

При адсорбции органических ионов аналитическое выражение для (йф/й псз.ф) о,сд, которое можно получить на основе уравнений (2.105) и (2.95), оказывается весьма громоздким. Качественное проявление эффекта высаливания при достаточно больших отрицательных зарядах можно понять из рис. 2.21. Так, если О>0, где 0 соответствует условию <7-f<7i = 0, то эффекты высаливания и скачка потенциала в диффузном слое складываются, а если 0<О, то вычитаются. Количественное соотношение этих эффектов можно рассчитать при помощи ЭВМ на основе уравнений (2.95), (2.100) и (2.105), учитывая, что общая концентрация электролита, входящая в урав- [c.78]

Противоионы размещаются отчасти в плотной части двойного слоя, отчасти в диффузной части. Падение потенциала в диффузном слое меньше общего скачка потенциала, причем тем меньше, чем меньше противоионов находится в диффузном слое. При направленном движении жидкости относительно твердого тела (или, наоборот, твердого тела относительно жидкости) на поверхности твердого тела сохраняется неподвижный слой жидкости. Таким образом, скольжение жидкой фазы относительно твердой происходит не непосредственно на границе твердая фаза — жидкость, а в самой жидкости на расстоянии Д от твердой фазы. Эта величина А имеет молекулярные размеры, сравнимые с размерами молекул. Часть противоионов остается в этом неподвижном слое жидкости, часть — в движущемся. Разность потенциалов между неподвижной частью системы и подвижной получила название электрокинетический потенциал . [c.410]

Общий скачок потенциала между твердым телом и жидкой фазой может быть, согласно теории Штерна, разбит на две части. Часть ионов находится в непосредственной близости к твердому телу, образуя подобие плоского конденсатора, между обкладками которого имеется определенный скачок потенциала. Остальная часть двойного слоя представляется в виде диффузного слоя (подобно ионной атмосфере). [c.404]

Между разноименно заряженными обкладками двойного слоя возникает разность или скачок потенциала. Потенциал плотной части двойного слоя обозначим буквой г) , а диффузной — г 1. Общее падение потенциала [c.252]

Можно было ожидать, что если движущиеся частицы имеют, например, металлический характер, то величина диффузной части двойного электрического слоя должна равняться скачку потенциала на границе металл — раствор, т. е. термодинамическому потенциалу <р. Однако на самом деле это не так. Опыт показывает, что значение отличается от соответствующих электродных потенциалов. [c.229]

Таким образом, на частицах воз никает два скачка потенциала. Один потенциал, больший по величине, возникает между потенциалобразующими ионами и всеми противоионами. Этот скачок потенциала (между твердой фазой и жидкостью) называется термодинамическим потенциалом и обычно обозначается буквой ф. Другой потенциал возникает на границе между диффузным и адсорбционными слоями и обозначается I. Этот потенциал определяет скорость перемещения фаз и часто называется электрокинетическим потенциалом. -Потенциалу приписывается знак заряда твердой поверхности, он меньше ф-потенциала. [c.231]

При с— оо весь скачок потенциала приходится на плотный слой, тогда как за его пределами, в растворе, свободный заряд диффузного слоя и скачок потенциала отсутствуют (6 = 0) и ДЭС приобретает структуру слоя Гельмгольца (см. рис. 73). [c.205]

Если мицеллу поместить в электрическое поле, то слабо удерживаемые ионы диффузного слоя начнут перемещаться к одному из электродов, а частица, заряженная в данном случае отрицательно, — к другому. Мицелла как бы разрывается по границе ОЕ, и между адсорбционным и диффузным слоями может быть обнаружен другой потенциал, составляющий часть полного скачка потенциала. Этот потенциал получил название электрокинетического или (дзета)-потенциала (на схеме 0, а процесс переноса коллоидных частиц в электрическом поле — электрофореза. [c.13]

Именно с этих позиций вопрос был рассмотрен в [109]. В этой работе в качестве модели границы металл—раствор была использована пленочная модель, причем роль пленки играл тонкий поверхностный слой металла или раствора. В первом варианте толщина поверхностной пленки металла принималась равной 0,5 А, а оптические константы ее приравнивались п я k металла, но при энергии фотона, на 0,1 эв меньше действительной энергии. Во втором варианте толщина поверх-Лостной пленки раствора принималась равной 100 А, а показатель преломления пленки под влиянием изменения ф отклонялся от объемного значения в растворе на 0,5%. Расчет был проведен для системы золото—пленка — 1 М K I. Первый вариант модели качественно воспроизвел форму спектра ЭО золота [рис. 366], второй дал совершенно не похожий спектр. Несмотря на искусственность модели, работа [109] достаточно убедительно показала, что спектр ЭО металла не может возникнуть вследствие модуляции оптических констант только раствора. Вместе с тем даже столь несовершенная модель модуляции оптических констант только металла обеспечивает качественное сходство с экспериментом. Учитывая явную ошибочность сделанных в [50] предположений, можно было бы не делать специального расчета для их опровержения. Тем не менее расчет модуляции п раствора в [109] полезен са.м по себе, так как позволяет оценить вклад ее в общий эффект ЭО. Трудно сомневаться в реальности этого вклада, хотя основную роль в экспериментах, описанных в [50], играет, конечно, электромодуляция оптических констант металла. Влияние изменений скачка потенциала в слое Гельмгольца в диффузной части двойного слоя на эллипсометрические параметры границы металл — раствор было рассмотрено в 0111, 112]. В этих работах также использовалась пленочная модель границы, однако расчет основывался на более реалистичных представлениях о свойствах двойного слоя, чем в [109]. Было показано, что модуляция оптических свойств раствора вообще может вносить заметный вклад в суммарное ЭО, хотя при нормальном падении основную долю вносит металл (расчет в [112] проводился для Я 5461 А, так что сказанное справедливо только при этой Я). [c.141]

От диффузного 1-п отенциала отличают адсорбционный ф -потен-циал. Под адсорбционным 1)1-потенциалом понимают потенциал, который возникает в адсорбционном д. э. с. Как видно из рис. 81, адсорбционный д. э. с. находится от поверхности электрода на расстоянии, большем диаметра иона. Адсорбционный t ) -пoтeнциaл может и в концентрированных растворах иметь большое значение, если в растворе присутствуют поверхностно-активные ионы или молекулы. На расстоянии порядка около двух ионных диаметров адсорбционный 1 7 -потенциал падает до нуля. Знак адсорбционного грх-по-тенциала может и не совпадать с общим скачком потенциала электрода. Если, например, поверхность электрода заряжена положительно и на ней специфически адсорбированы анионы, то скачок потенциала в плотном двойном электрическом слое будет равен сумме общего скачка потенциала ф и адсорбционного г )1-потенциал (рис. 82). [c.302]

Ясно, что если в систему вводить индифферентный электролит (ие имеющий ионов, достраивающих кристаллическую решетку), то общий скачок потенциала фо почти не изменится, а -потенциал с уменьи1ением толщины диффузного слоя уменьшится, так как для компенсации потенциала определенных ионов всегда требуется одно и то же эквивалентное число противоположно 1аряжен-ных ионов. В таком случае говорят, что ДЭС сжимается. Это значит, что при 1< 2< 3< 4 получим 1> 2> з (рис. П.10). Прп больших концентрациях индифферентного электролита диф- [c.54]

Теория Штерна (рис. 11.11,6) позволяет выделять адсорбционный и диффузный слои с потенциалами фь и возникающими соответственно на расстояниях б и Д от межфазной границы. Диффузный слой обладает теми же свойствами, что и слой Гуи—Чапмена (повышение концентрации электролитов приводит к его сжатию, причем сжимаемость увеличивается с ростом валентности). Это позволило дать четкое определение понятия -потенциала, представляющего собой скачок потенциала на границе адсорбционного и диффузного слоев по сравнению с объемом раствора. Такое определение означает, что под действием внешнего электрического поля перемещаются ионы диффузного [c.56]

Скачок потенциала в диффузном слое фо (иначе потенциал внещней плоскости Гельмгольца) в растворе 2,2-валентного электролита, согласно теории Гуи-Чапмена, выражается следующей формулой [c.74]

Повьш1ение температуры оказывает влияние на устойчивость коллоидных растворов. Это влияние не однозначно. С одной стороны, повышение температуры приводит к частичной десорбции ионов с поверхности ядра, к уменьшению его заряда. Это приводит к уменьшению общего скачка потенциала и соответственно к уменьшению дзета-потенциала. С другой стороны, повышение теипературы отвечает увеличению интенсивности хаотического движения ионов в растворе. Распределение ионов в слое жидкости, прилегающей к поверхности, становится более равномерным. В результате меньшее их количество остается в адсорбционном слое, толщина диффузного слоя становится больше, что приводит к увеличению дзета-потенциала. Отметим также, что повышение температуры увеличивает кинетическую энергию коллоидных частиц, что позволяет им преодолевать более высокий потенциальный барьер и входить в зону, где преобладающими становятся силы притяжения. Таким образом, повышение температуры, с одной стороны, способствует коагуляции, с другой стороны, препятствует ее протеканию. Поэтому заранее нельзя предсказать, как именно повлияет повышение температуры на устойчивость конкретного коллоидного раствора. Тем не менее опыт показывает, что в большинстве случаев повышение температуры вызывает коагуляцию. [c.422]

В результате диффузного строения слоя противоионов толщина гидродинамического слоя становится больше б">б (рис. 106) и, таким образом, скачком потенциала на границе фаз, находящихся в движении одна относительно другой, будет не полный скачок потенциала ф (термодинамический потенциал), а только некоторая часть его = ф — е. Величина I носит название электрокинети-ческого или дзета-потенциала, а е — называется адсорбционным потенциалом. Как видно из рис. 106, величина -потенциала тесно связана с толщиной диффузного слоя ионов, и обычно чем больше размыт слой, тем больше величина -потенциала. Если слой предельно сжат, т. е. ф = е, то = 0. [c.324]

Иногда вследствие увеличения предельного тока на поляро-граммах появляются максимумы и пики , сильно искажающие форму нормальной кривой. Явление возникновения максимумов состоит в том, что при отсутствии в растворе поверхностно активных веществ на полярограмме получается резкий скачок в силе тока (полярографический максимум) и только при даль-нейщем увеличении потенциала катода высота волны падает до нормальной величины. Следует отметить, что Гейровский дал неправильную теорию максимумов. Только после опубликования работы А. Н. Фрумкина (1934 г.), в которой была высказана новая теория максимумов и были проведены чрезвычайно изящные и наглядные опыты, подтверждающие эту теорию, этот раздел полярографии получил прочную теоретическую основу и с тех пор продолжает развиваться силами почти исключительно советских ученых. Было показано, что причиной увеличения предельного тока является движение ртутной капли, вызывающее размещивание раствора и поэтому уменьшающее толщины диффузного слоя. В результате возрастает диффузия разряжающихся ионов к капельному электроду. Как указывает Б. Н. Кабанов, движение поверхности ртути может вызываться двумя причинами во-первых, образованием капли при вытекании струи ртути из капилляра, во-вторых, неравномерной поляризацией капли, приводяш,ей к тому, что в разных точках капли получается различное поверхностное натяжение. Изменение поверхностного натяжения связано со взаимным отталкиванием ионов двойного слоя, растущим с увеличением заряда двойного слоя. Максимумы могут подавляться добавкой веществ, адсорбирующихся на поверхности электрода (желатина, агар-агара, метилового красного и др.). [c.293]

Под строением двойного слоя понимают распределение зарядов в его ионной обкладке. Упрощенно ионную обкладку можно условно разделить на две части 1 — плотную, или гельмгольцев-скую, образованную ионами, практически вплотную подошедшими к металлу, 2 — диффузную, созданную ионами, находящимися на расстояниях от металла, превышающих радиус сольватированного иона. Толщина плотной части — порядка 10 см, диффузной — 10- —10 см. Величина скачка потенциала на границе раствор — металл складывается из падения потенциала в плотной части двойного слоя и падения потенциала в диффузной. Строение двойного электрического слоя определяется общей концентрацией раствора. С ее увеличением процессы, способствующие формированию диффузной части, ослабляются, размеры ее уменьшаются, двойной слой сжимается. В концентрированных растворах диффузная часть практически отсутствует и двойной электрический слой подобен плоскому конденсатору, что соответствуе т модели Гельмгольца, впервые предложившего теорию строения двойного слоя (1853 г.). Разность потенциалов, возникающую на границе раздела металл — раствор, называют электродным потенциалом.( [c.327]

Дальнейшее развитие теории ДЭС идет в основном по линии построения еще более сложных моделей, включающих диффузное распределение заряда и потенциала не только в жидкой, но и в приповерхностном слое твердой фазы (внутренней обкладке). Для ионных кристаллов это связано с изменением энергии образования дефектов (иоНов внедрения и вакансий) вблизи поверхности, для оксидов и гидроксидов — с адсорбцией ионов в пористом слое ( гелеобразном слое), характерном, например, для стекол для высокополимерных ионитов — с адсорбцией ионов в матрице, постепенно уменьшающейся в глубь фазы ионита. Несмотря на видимое различие причин, для всех этих представлений характерна замечательная общность следствий, а именно некоторая часть скачка потенциала приходится на твердую фазу, и поверхностный потенциал г зона границе раздела (а тем более — потенциал ilJi) оказывается меньшим, чем межфазная разность потенциалов Д<р. [c.207]

НЫХ ионов в растворе. Ионы, находящиеся непосредственно у поверхности металла в гельмгольцевской части Авойного слои, содержатся в меньШем количестве, чем это соответствует полному отрицательному заряду единицы поверхности. Весь остальной положительный заряд распределен в диффузной части двойного слоя. Поэтому полный скачок потенциала реализуется между точкой, взятой на поверхности металла, и второй точкой, расположенной в растворе на расстоянии, [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология