Кинетическая теория плотных газов

Строгая кинетическая теория плотных газов, в разработке которой участвовали Кирквуд, Борн, Грин, в настоящее время еще не стала столь совершенной, чтобы можно было ею пользоваться для вычисления коэффициентов переноса, включая и коэффициент теплопроводности газов, находящихся под давлением. [c.146]

Из этого обзора ясно, каков путь построения обобщений уравнения Больцмана. Сохранив в функциональном соотношении (3.6.5) члены высших порядков по плотности, можно найти выражения для вклада тройных, четверных и высших столкновений. Сохранив члены высших порядков в разложении функции Р в уравнении (3.6.7), можно учесть высшие пространственные градиенты, которые могут существовать в системе. Эти идеи будут развиты в дальнейшем, когда в гл. 12 и 13 мы перейдем к изложению кинетической теории плотных газов. [c.70]

Первая попытка построения кинетической теории плотных газов была сделана Энскогом [66]. В своей работе с помощью неких интуитивных соображений он обобщил изложенную в гл. 5 кинетическую теорию газов нормальной плотности, правда, только для случая твердых сферических молекул. Преимущество модели твердых сфер с этой точки зрения заключается в том, что столкновения молекул можно считать мгновенными, и вероятность одновременного столкновения нескольких молекул пренебрежимо мала. Подход Энскога основан на том, что он ввел поправку, учитывающую соизмеримость диаметра молекул со средним расстоянием между ними. В результате тот механизм переноса импульса и энергии, которым при нормальных плотностях пренебрегают и который до сих пор не рассматривался, оказался теперь существенным. Речь идет о том, что при столкновении происходит перенос импульса и энергии на расстояние, равное расстоянию между центрами молекул. В случае твердых сферических молекул этот столкновительный перенос импульса и э нергии на расстояние между центрами молекул происходит мгновенно. В очень плотных газах столкновительных перенос — главный механизм переноса, поскольку каждая молекула почти локализована в одной точке пространства окружающими ее соседними молекулами, и перенос молекулярных признаков потоком молекул сильно затруднен. [c.351]

Структура главы такова. В 13.1 мы напоминаем некоторые результаты гл. 3 и формулируем обобщенное уравнение Больцмана. Затем с помощью вывода макроскопических законов сохранения и определения векторов потоков (т. е. тензора напряжения и вектора теплового потока) мы устанавливаем связь между кинетической теорией плотных газов и гидродинамикой. Чтобы решить обобщенное уравнение Больцмана с точностью до первого порядка по пространственным градиентам, в 13.2 мы развиваем метод, похожий на метод Чепмена—Энскога, и выводим выражения для коэффициентов переноса. Результаты этого параграфа все еще носят общий характер, поскольку при их выводе не используется никакая конкретная форма функциональной зависимости двухчастичной функции распределения от одночастичной. В 13.3 эти результаты развиваются применительно к сне- [c.369]

Первый шаг при разработке общей кинетической теории плотных газов состоит в выводе обобщенного уравнения Больцмана. Чтобы избежать лишних усложнений, мы ограничимся рассмотрением систем с монотонным отталкивательным межмолекулярным потенциалом, имеющим конечный радиус действия [c.370]

Гл. 13 затрагивает более современные вопросы общей теории плотных газов и носит значительно менее прикладной характер, чем все предыдущее изложение. В ней обсуждаются высшие приближения для разложения по степеням плотности интеграла столкновения в кинетическом уравнении (т. е. обобщенное уравнение Больцмана, к которому приводит теория Боголюбова) и трудности, связанные с появлением неаналитических, логарифмических по плотности членов. Следуя работам Дорфмана и Коэна, авторы анализируют различные типы тройных столкновений молекул и последовательные парные столкновения, а также возникающие при этом трудности, связанные с расходимостью степенных разложений. [c.7]

В предыдущей главе было показано, что теорию Энскога можно успешно использовать в кинетической теории газов умеренной плотности, по крайней мере в случае простейших из них. Однако обоснование теории Энскога остается далеко неудовлетворительным. Очевидно, что для построения строгой теории плотных газов необходимо иметь обобщенное уравнение Больцмана, выведенное из первых принципов, т. е. из уравнения Лиувилля. В этом направлении пока сделаны лишь первые шаги. Тем не менее результаты оказались неожиданными, поскольку они противоречат интуитивному представлению о том, что зависимость коэффициентов переноса от плотности может быть представлена в виде рядов по степеням п и что результаты, полученные в предельном случае малой плотности, должны соответствовать низшим членам этих разложений. Так, было обнаружено, что гипотеза молекулярного хаоса не всегда справедлива и что между частицами фактически возникают более сильные корреляции по мере того, как возрастает плотность газа. [c.369]

Кинетическая теория равновесия позволяет достаточно простым способом описать свойства разреженного газа, состоящего из жестких сферических молекул. Однако она становится все более сложной и трудной для приложения как в случае плотных систем, так и в случае систем, в которых имеются силы взаимодействия между частицами. Чтобы рассмотреть такие системы, мы кратко в общих чертах рассмотрим здесь очень эффективный статистический метод Гиббса [1—4]. [c.174]

Однако применение законов кинетической теории газа к электронному газу приводит к значению а, отличающемуся от эксперимента. Делокализация валентных электронов-в кристаллической решетке металла, а следовательно, отсутствие в ней направленных валентных связей объясняет тот факт, что металлы имеют большое координационное число К, плотнейшую сферическую упаковку, а также чаще всего кубическую объемно-центрированную элементарную ячейку решетки. Некоторые металлы могут кристаллизоваться в различных типах решеток например, при температуре <768 °С магнитное -железо имеет /( = 8, а при температуре >906 °С устойчивым является немагнитное у-железо с /С=12. Впрочем, для некоторых тяжелых металлов наряду с металлической связью, образованной З -электронами, реализуются слабые ковалентные связи между атомами, в то время как 45-электроны образуют электронный газ. Для такой смешанной металлической и межатомной связи характерно образование пар электронов как с параллельными, так и с антипараллельными спинами (для марганца— антипараллельные, для железа — параллельные). Этим объясняется различие в магнитных свойствах металлов параллельные спины обусловливают ферромагнетизм, т. е. положительная магнитная восприимчивость на два или три порядка [c.138]

Следует особо отметить, что в последние годы получили детальную разработку законы молекулярной аэромеханики, основанные на кинетической теории Газов. Строго говоря, кинетическое уравнение Больцмана справедливо для сильно разреженных слоев атмосферы, где воздух нельзя считать сплошной средой. Однако исследования показывают, что применимость теории гораздо шире, ее выводы справедливы и для достаточно плотных газов. Хорошо известно, что из уравнения Больцмана получается вся классическая аэродинамика, основанная на уравнениях Эйлера и уравнениях Навье — Стокса. Кроме того, кинетическая теория позволяет вычислить численные значения коэффициентов вязкости, теплопроводности и диффузии. Эти вычисления проводятся строго теоретически на основании данных о силах взаимодействия между молекулами. На рис. 13 приведено сравнение вычисленных значений коэффициентов вязкости для чистых газов и для смесей газов с экспериментальными их значениями. Как видно, в широком диапазоне температур совпадение вполне удовлетворительное. [c.18]

Кинетическая теория Больцмана в отдельных работах обобщалась на плотные газы и жидкости. В этих работах был получен ряд весьма существенных результатов. Расчеты, проведенные на основе этой обобщенной теории Больцмана, указывают на весьма хорошее совпадение теоретических и экспериментальных (точки) данных. Как видно из рис. 14, вычисленное значение коэффициента вязкости совпадает с экспериментальными значениями в широком диапазоне давлений вплоть до давлений 1000 ата. [c.18]

Второе направление — механика газовых смесей и плотных газов — развито совершенно недостаточно. Движение газовой смеси изучалось в кинетической теории только с позиций механики однородных сред, как движение в целом. При этом, естествен- [c.18]

Многие полезные сведения о свойствах плазмы могут быть получены с помощью приближенных модельных теорий. В [1] сделана попытка описания электронных кинетических свойств плотной плазмы с помощью теоретического и эмпирического аппарата теории твердых и жидких проводников. При этом использовалась в основном модель квазисвободных электронов. В настоящем разделе излагаются приближенные методы определения неравновесных свойств плотной слабо неидеальной плазмы, заимствованные из кинетической теории газов. [c.295]

Грин в 1956 и 1958 гг. [89, 90] и Коэн в 1962 г. [37, 38] развили подход, в котором преодолевались некоторые формальные трудности метода Боголюбова. Эти авторы применили для вывода обобщенного уравнения Больцмана метод групповых разложений, развитый для плотных газов в равновесной статистической механике. Хотя в настоящее время этот подход далек от завершения, он представляется наиболее обещающим с точки зрения объяснения основ кинетической теории (см. [61]). [c.20]

В Предыдущих главах мы рассмотрели теорию Чепмена—Энскога, которая весьма успешно применяется для получения уравнений газо- и гидродинамики и устанавливает связь значений кинетических коэффициентов В газах с силами, действующими между молекулами. Хотя еще осталось кое-что доделать, в целом можно считать, что разработка теории уже завершена. Существенно, правда, что при построении этой теории использованы допущения, которые сильно ограничивают возможность ее применения. Большая часть ограничений фактически присуща самому уравнению Больцмана, и прежде всего они связаны с тем, что это уравнение описывает лишь поведение газов, состоящих из одно-атомных молекул при малых плотностях. Теория для многоатомных и плотных газов пока еще весьма далека от завершения, хотя интенсивно развивается во многих направлениях. В этой области уже достигнут значительный прогресс мы попробуем описать современное состояние теории и укажем, каких результатов разумно ожидать в ближайшие годы. Хотя обе проблемы достаточно сложны, задача исследования многоатомных газов, по-видимому, все-таки более проста, чем плотных газов, поскольку здесь можно в большей степени положиться на интуицию (которая, правда, может и подвести). Поэтому мы вначале обсудим проблему многоатомных газов, а к плотным газам перейдем в следующей главе. Дальнейшее обобщение теории — на случай ионизованных и разреженных газов — мы отложим до последних глав. [c.297]

В предыдущих главах мы имели дело с кинетической теорией довольно разреженных газов и установили соотношения между микроскопическими характеристиками молекул и коэффициентами переноса. Анализ был полностью основан на применении уравнения Больцмана (или его соответствующих модификаций). Однако из соображений, изложенных в гл. 3, мы знаем, что использование уравнения Больцмана следует ограничить лишь случаем достаточно разреженных газов, в которых можно учитьшать только бинарные столкновения и размеры молекул которых малы по сравнению со средним расстоянием между молекулами. Очевидно, что в случаях плотных газов и жидкостей эти ограничения нарушаются, поэтому к ним нельзя применить результаты, полученные в предыдущих главах. В настоящей главе мы займемся изучением явлений переноса в плотных газах. [c.351]

Рискуя тем, что наше изложение.может быстро устареть, мы тем не менее считаем необходимым хотя бы обсудить те трудности, которые встречаются в этой области кинетической теории. В таком аспекте и написана настоящая глава, посвященная плотным газам. Следовательно, читатель должен сознавать, что справедливость некоторых утверждений может быть подвергнута сомнению и что, конечно, в этой области еще надлежит проделать большую работу. [c.369]

Величина пФ, в этом уравнении описывает перенос количества движения за счет столкновений твердых частиц. Этот член может быть суш,ествейен, если концентрация твердых частиц велика. Предположим, по аналогии с кинетической теорией плотных газов [29], что эта величина может быть представлена в виде дивергенции некоторого тензора [c.29]

Первую успешную попытку построить кинетическую теорию плотных газов предпринял Энског в 1921 г. [1 . В своей теории он использовал модель жестких упругих сфер. Основное преимущество этой модели заключается в том, что время столкновения таких сфер практически равно нулю, что позволяет обойти указанное выше препятствие и рассматривать только парные столкновения, ибо вероятность непосредственного тройного столкновения становится пренебрежительно дшлой. Однако оказывается [c.174]

МЫ должны предположить, что можно пренебречь любыми корреляциями, имеющимися в начальном состоянии гипотеза о молекулярном хаосе в бесконечно удаленном прошлом) следует рассматривать лишь те системы, для которых это условие вьшолняется Такой подход может привести к трудностям, как будет показано в гл. 13, где рассматривается кинетическая теория плотных газов. Важное следствие этого предположения заключается в том, что, проводя различие между прошлым и будущим, мы вводим в кинетическ)то теорию необратимость. Далее, если нас интересуют времена, значительно превосходящие среднее время столкновения, то оператор 5 , который получается из [c.69]

Прежде чем пытаться решить обобщенное уравнение Больцмана, установим формальную связь между кинетической теорией плотных газов и гидродинамикой. Мы проделаем это на основе цепочки уравнений ББГКИ [в частности, на основе уравнений (13.1.12) и (13.1.13)], т. е. без привлечения функциональной гипотезы. [c.373]

Теория плотных газов Энскога [Л. 2-20], являющаяся развитием теории газо1В малой плотности, создана для газов, состоящих из твердых сфер. Это ограничение сделано для того, чтобы избежать необходимости рассматривать многократные столкновения. При развитии кинетической теории разреженных газов для применения ее к плотным газам вносятся поправки, учитывается, что в плотных газах молекулярные диаметры не малы по сравнению со средними межмолекулярными расстояниями. Перенос столкновениями является главным механизмом переноса при высоких плотностях. [c.145]

Шестое направление — исследование законов движения двухфазных сред, в частности барботажных и флотационных процессов,— имеет важное значение для целого ряда химико-техноло-1 ических производств. Двухфазные системы, барботажные и флотационные процессы, весьма широко используются в промышленности. Однако законы движения двухфазных сред до настоящего времени не разработаны. Далека от завершения даже разработка теории плотных газов и жидкостей, находящихся в стационарном состоянии. Хотя в этом направлении были получены весьма интересные и обнадеживающие результаты на базе статистической механики (так, в работах Майера, Ван-Хова, Янга и Ли и других была строго математически обоснована теория конденсации — теория перехода газа в жидкое состояние), однако строгая научная постановка задачи о динамике двухфазных сред сегодня еще не вполне созрела. Кинетическая теория пока позволяет построить теорию роста зародыша жидкой фазы в насыщенном газе — теорию роста изолированной жидкой капли. По-видимому, созданию теории движения двухфазных сред должно предшествовать проведение тонких фундаментальных исследований в экспериментальном плане. [c.22]

Методы кинетической теории материи было бы желательно при-.менить для описания динамики плотных газов, законов движения неоднородных сред в нижних слоях атмосферы, а также законов движения жидких и газообразных сред при высоких давлениях. Первые попытки обобщить кинетическое уравнение Больцмана яа плотные газы были сделаны в первой половине нашего века работах Энскога, где молекулы газа рассматривались как твердые упругие сферы конечного диаметра а. Так как взаимодействие таких молекул происходит практически мгновенно, то представлялось возможным не зп1итывать тройных соударений и соударений более высокого порядка. Энскогом были проведены необходимые расчеты и вычислены коэффициенты переноса. Вычисления локазали, что теоретические значения коэффициентов переноса совпадают с опытными значениями до давлений в несколько сот атмосфер. Как видно, первые попытки применения кинетической теории для описания динамики плотных газов дали вполне удов- Летворительные результаты, поэтому представляется целесооб- разной дальнейшая разработка этой теории для описания динамики плотных сред, в первую очередь применительно к неоднородным редам, в частности к дисперсным системам. [c.102]

Т. Тоя [48] на основе квантово-механической теории электронного газа в металле показал, что существует два совершенно различных состояния адсорбированных на металле водородных атомов г-состояние, обусловленное адсорбцией в обычном смысле, когда адатом располагается вне электронной поверхности металла, и -состояние, при котором адатом затянут внутрь электронной поверхности . Электронной поверхностью Т. Тоя называет поверхность, на которой происходит резкий спад электронной плотности металла. Энергия г- и -состо- яний для одного и того же металла различна на разных кри-сталлографических гранях. Энергия г-адатома тем ниже, чем - менее плотно упакована кристаллографическая плоскость. Энер-ГИЯ 5-адатома также имеет более низкое значение на менее плотной кристаллографической грани вследствие меньшего отталкивания, обусловленного ионами металла, но сильно зависит ют работы выхода соответствующей грани [48]. Согласно [49], существование -состояния адатома возможно благодаря тому обстоятельству, что кинетическая энергия в модели Томаса— Ферми [c.17]

В 1899 г. Рэлей ввёл новые представления в теорию этих плёнок. Он подтвердил н блюдение Покельс о том, что поверхностное натяжение сохраняет значение, соответствующее чистой воде, до некоторого критического значения площади и быстро падает при дальнейшем её уменьшении. Он предположил, что при этой критической площади молекулы накапливаются в таком количестве, что соприкасаются друг с другом и образуют слой толщиной в одну молекулу на всей поверхности. Рэлей пишет ... в какой момент возникает сопротивление сжатию Ответ зависит от природы сил, действующих между молекулами масла. Если они ведут себя как гладкие твёрдые шарики кинетической теории газов, то между ними не возникает никаких сил взаимодействия до тех пор, пока не достигнута плотная упаковка. .. Если мы примем эги представления..., то начало уменьшения поверхностного натяжения должно соответствовать моменту образования слоя толщиной в одну молекулу, и диаметр молекулы масла должен быть около 1 л[1,. .. Всякое другое поведение молекул указывяло бы на то, чти силы отталкивания между ними появляются задолго до образования первого сплошного слоя 2. [c.35]

Misgui h J. J. Phys., 30, 221 (1969). Кинетическая теория и оценка термических коэффициентов переноса для жидкостей и плотных газов. [c.698]

Совершенно ясно, однако, что термодинамическая теория процессов переноса нуждается в микроскопическом обосновании, так же как и равновесная термодинамика. Для ряда систем его удается провести (например, флуктуациопно-диссипационная теорема Каллена—Грина—Вель-тона, которая связывает спонтанные флуктуации системы в равновесном состоянии и макроскопический отклик системы на действие внешних сил). Общее обоснование термодинамики может быть получено с помощью неравновесной статистической механики (см. [14]). Так, для не слишком плотных газов принципы неравновесной термодинамики обоснованы с помощью кинетических уравнений, т. е. уравнений для функций распределения частиц. Здесь следует отметить, что сам метод кинетических уравнений является не вполне строгим и требует собственного обоснования, которое было дано в работах Боголюбова, Борна, Грина, Ивона и др. (подробнее об этом см. [15, 16]). [c.114]

Нельзя не отметить, что несмотря на значительные теоретичеокие исследования, для реальных систем продуктов сгорания (несферические молекулы, наличие внутренних степеней свободы и возбужденных молекул, плотные газы) строгая кинетическая теория практически отсутствует. Следовательно, основным источником информации о свойствах переноса является молекулярно-кинетическая теория одноатомных разреженных газов, которая и йспользуется в Справочнике. При этом необходима оценка соответствующих поправок на реальные особенности систем продуктов сгорания. [c.31]

Поскольку было показано, что для газов, находящихся при нормальных температурах и давлениях, уравнение Больцмана может быть решено с любой степенью точности, были предприняты попытки выйти за рамки некоторых ограничений, налагаемых уравнением Больцмана. В частности, предположение о парных столкновениях, на котором основан эвристический вывод интегро-дифференциального уравнения, данный впервые Больцманом, не позволяет применить результаты кинетической теории к плотным газам и жидкостям. Разумеется, у нас нет оснований априори утверждать, что для плотных газов должно вьшолняться обобщенное уравнение Больцмана. Однако существование связи между кинетической теорией и гидродинамикой, которая была наглядно продемонстрирована методами Чепмена и Энскога, позволяет предполагать, что подобное обобщенное уравнение Больцмана существует (хотя сам больцмановский вывод не содержит ни малейших указаний на пути построения подобного обобщения). Наиболее успешная попытка обобщения уравнения Больцмана на более высокие плотности принадлежала Энскогу (1917 г.) [66]. Однако она [c.19]

Метод, позволяющий преодолеть некоторые недостатки вышеуказанных подходов, основан на использовании групповых разложений ( luster expansions), введенных М. Грином [89, 90] и Коэном [37, 38]. Эти групповые разложения являются обобщением на случай неравновесных систем групповых разложений, хорошо известных из теории равновесных плотных газов (см. Кан [114] или Уленбек и Форд [203]). В настоящее время этот подход представляется наиболее привлекательным, хотя и в нем возникают свои проблемы. Поскольку в настоящей книге главное внимание уделяется вычислению кинетических коэффициентов, мы рекомендуем читателям, стремящимся составить полное представление о различных подходах к выводу уравнения Больцмана, обратиться к литературе. Помимо статей, цитированных выше, можно указать работу Коэна [36] и монографию By [225] Вывод уравнения Больцмана, описанный в этой главе, целиком основан на методе групповых разложений. Прежде чем излагать современный вывод, мы приведем тот вывод уравнения, который был дан самим Больцманом. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология