Эффект электрокапиллярный

В связи с преобладающим адсорбционным эффектом органических ингибиторов кислотной коррозии особое значение для понимания механизма их действия и для рационального подхода к созданию новых ингибиторов приобретает заряд поверхности корродирующего металла, т. е. его ф-потенциал. Применение приведенной шкалы потенциалов иозволяет использовать данные электрокапиллярных измерений на ртути в растворах, содержащих органические соединения, для оценки их эффективности в качестве ингибиторов при кислотной коррозии железа и других металлов. Значение ф-потенциала корродирующего металла иозволяет не только предсказать, какие вещества могут быть ингибиторами, но и рассчитать коэффициенты торможения. Л. И. Антропов в разработанной им формальной теории ингибиторов показал, что наблюдаемый в области малых и средних заполнений коэффициент ингибирования у представляет собой произведение ряда частных коэффициентов ингибирования [c.508]

Этот электрокапиллярный эффект добавлялся к потенциалу оседания и перекрывал его, поэтому определение потенциала седиментации для жидких капель ртути оказалось невозможным. Эффект Н, А. Бах исследовался далее А. Н. Фрумкиным с сотрудниками, которые получили интересные результаты, ценные для электрохимии. А. Н. Фрумкин указывает, что объяснение, данное Христиансеном для механизма перемещения капелек ртути в электрическом поле, и до настоящего времени полностью сохраняет свое значение. [c.143]

Электрокапиллярный же эффект, напротив, зависит от общего смещения всего заряда поверхности жидких капелек ртути. Если и — скорость течения ртути на поверхности капли, ц — заряд на единицу поверхности и пё — экваториальный периметр капли, то в первом приближении сила тока / равна [c.142]

Электрокапиллярный эффект — а/ /ф = р,, где р -плотность поверхностного заряда, ф-потенциал электрода (ур-ние Липмана, см. Электрокапиллярные явления). [c.590]

В присутствии спиртов или кислот жирного ряда т] возрастает в области адсорбции этих веществ (рис. 137). После их десорбции 1], lg I — кривые в растворах кислоты с добавкой органического вещества и без добавки совпадают, причем потенциал десорбции, полученный из поляризационных измерений, хорошо совпадает с данными электрокапиллярных кривых или кривых дифференциальной емкости. Аналогичным образом повышают перенапряжение органические катионы, например катионы тетрабутиламмония. Эти катионы также десорбируются с поверхности, но при более отрицательных потенциалах, вследствие чего их эффект наблюдается в более широком интервале потенциалов (см. рис. 137). [c.271]

Согласно основному уравнению электрокапиллярности (3,1) образование двойного электрического слоя на межфазной границе электрод/раствор приводит к уменьшению величины а. Этот эффект, обусловленный электростатическим отталкиванием одноименных зарядов, предопределяет характерную форму электрокапиллярной кривой (в виде перевернутой параболы). В соответствии с уравнением Липпмана (3.3) наклон электрокапиллярной кривой равен плотности зарядов <7 на поверхности электрода. В максимуме электрокапиллярной кривой да/дЕ О и д О, а потому потенциал электрокапиллярного максимума называют потенциалом нулевого заряда. Впервые это понятие было введено Фрумкиным в 1927 г. Для нахождения потенциала максимума электрокапиллярной кривой используется метод Оствальда — Пашена. Он состоит в том, что электрокапиллярную кривую пересекают рядом хорд, параллельных оси абсцисс, затем находят их середины и экстраполируют линию, соединяющую эти точки, до пересечения с электрокапиллярной кривой (рис. 3.8). [c.148]

Как отмечалось в гл. VII, поверхностная энергия может быть также понижена поляризацией поверхности (электрокапиллярный эффект) при этом уменьшение поверхностного натяжения с увеличением потенциала поверхности <р описывается уравнением Липпмана (см. 7 гл. VII) [c.342]

А, Н. Фрумкин и В. Г. Левич изучили особенности движения ртутных капель в жидкости при наложении внешнего поля. Движение такого рода частиц отличается от обычных электрофоретических передвижений тем, что в данном случае как бы совмещаются электрокинетический и электрокапиллярный эффекты. В результате увеличения и уменьшения поверхностного натяжения в различных частях ртутной капли возникают добавочные электрокапиллярные течения в жидкости, которые в свою очередь сообщают кайле дополнительную ( реактивную ) скорость при ее движении в направлении поля (рис. 50). Величина этой скорости движения, добавляю- [c.250]

Увеличение гидрофильности полярной группы дифильных молекул эквивалентно увеличению эффективной площади Ао поперечного сечения этих молекул. Введение этой площади в уравнение состояния является простейшим способом учесть отталкивание адсорбированных молекул между собой. Чем сильнее отталкивание, тем больше эта площадь и двухмерное давление и тем выше поверхностная активность вещества. Очень наглядно влияние взаимодействия между адсорбированными молекулами на натяжение поверхности видно на примере электрокапиллярного эффекта (подраздел 3.4.8). [c.584]

Влияние взаимодействия между адсорбированными молекулами на поверхностное натяжение наглядно проявляется, если эти молекулы диссоциируют на ионы (ионогенные ПАВ). Взаимное отталкивание адсорбированных одноименно заряженных ионов направлено на увеличение занимаемой ими площади, т. е. действует противоположно силе поверхностного натяжения и, следовательно, уменьшает его. Этот эффект называется электрокапиллярным. Он хорошо изучен. Уравнение, связывающее электрические характеристики новерхности и величину ее натяжения, можно вывести из уравнения Гиббса, применив его к ионам Г/ = -ёа / [c.591]

При этом полное натяжение поверхности является алгебраической суммой натяжения ао незаряженной поверхности и электрокапиллярного эффекта а/. [c.592]

Иную теорию полярографического поведения анионов предложил Левич [122]. Он считает, что стадией, определяющей скорость процесса, является прохождение аниона через электрическое поле двойного слоя. Эта теория в состоянии объяснить более глубокий минимум на площадке предельного тока при более отрицательных потенциалах, чем вблизи электрокапиллярного нуля, но она не может-дать объяснение увеличению тока при еще более отрицательных потенциалах, которое наблюдается во всех изученных случаях. Чтобы объяснить повышение тока при весьма отрицательных потенциалах, автор должен был допустить [196] наличие так называемого туннельного эффекта при переносе электронов с электрода на анион такой перенос электронов осуществляется на расстоянии, превышающем толщину слоя Гуи. Фрумкин [198], однако, указал, что это допущение находится в противоречии с рядом фактов, и в первую очередь с заметной зависимостью скорости электродного процесса от радиуса катионов фона. [c.224]

Штакельберг [16] отмечает, что в случае низкомолекулярных катализаторов наблюдается интенсивное тангенциальное движение электролита, скорость которого иногда даже превышает скорость движения раствора при появлении отрицательных максимумов (см. гл. XIX). Это движение не имеет одного постоянного направления, т. е. является хаотичным. Однако его можно подавить желатиной, которая адсорбируется сильнее, чем катализатор, и вытесняет последний с поверхности капли. В результате вытеснения катализатора каталитический ток падает, что является доказательством того, что катализатор активен только в адсорбированном состоянии, поэтому его вытеснение- с границы раздела фаз более сильно адсорбирующимся веществом приводит к уменьшению каталитического эффекта. Деформация электрокапиллярных кривых в растворах пиридина [9] и других каталитически активных веществ [16, 17] свидетельствует об адсорбируемости катализаторов на поверхности ртутного капельного электрода. [c.386]

Необычное появление высокого максимума на волне восстановления ионов индия вблизи потенциала электрокапиллярного нуля Штакельберг [19] объясняет возникновением каталитического эффекта. [c.431]

II. Среди исследований влияния н е-металлических сред на механические свойства металлов следует назвать вновь проведенные исследования электрокапиллярного эффекта (1) и изучение особенностей гидроэрозионного износа Б присутствии ПАВ (2). [c.162]

Необходимым условием корректности электрокапиллярных измерений является идеальная поляризуемость ртути или других металлических поверхностей, т. е. очень важно, чтобы через поверхность раздела не проходил ток. Важно также, чтобы не протекали никакие хи.мические реакции и электрокапиллярный эффект был целиком связан с изменениями потенциала на поверхности раздела и соответствующими изменениями в адсорбированном слое. [c.178]

Рис. IV-8. Установка Липпмана для наблюдения электрокапиллярного эффекта.

Используя теории плотного и диффузного слоев, рассмотренные в первых разделах этой главы, можно оценить, в какой степени изменение потенциала на поверхности раздела ртуть-—раствор электролита связано с изменением адсорбции различных ионов. Более того, электрокапиллярный метод позволяет непосредственно оценить изменение свободной энергии поверхности раздела. Далее с помощью уравнения Гиббса можно рассчитать поверхностные избытки, а из кривой зависимости поверхностного натяжения от потенциала найти поверхностную плотность заряда. В результате представляется возможным непосредственно определять основные параметры двойного слоя. Таким образом, казалось бы, ничем не примечательный электрокапиллярный эффект становится мощным методом исследования структуры межфазной области поверхностей раздела типа металл — раствор. [c.179]

А. Термодинамика электрокапиллярного эффекта [c.179]

Гуи провел обширное исследование влияния различных добавок на электрокапиллярные свойства ртути. В частности, изучалось влияние добавок жирных кислот (см., например, рис. 1У-9, г), аминов, спиртов, галогенидов и т. д. к 0,5 М раствору сульфата натрия. Максимум адсорбции совпадает с э. к. м. или находится рядом с ним. Батлер [43] объясняет этот эффект тем, что для замены молекулы воды с поляризуемостью а на молекулу органической жидкости с поляризуемостью ао в электрическом поле требуется затратить определенную работу в э. к. м. эта работа (и, следовательно, адсорбция воды) минимальна. Более подробное рассмотрение этих вопросов можно найти в обзоре Фрумкина и Дамаскина [44]. [c.187]

Наряду с адсорбцией ионов, вызываемой электростатическими силами, может иметь место специфическая для каждого сорта частиц адсорбция, вызываемая силами Ван дер Ваальса или химическими силами. Проявление последних приводит к адсорбции ионов на одноименно заряженной поверхности, а также к адсорбции органических веществ молекулярного типа. При этом влияние анионов может наблюдаться не только на восходящей ветви электрокапиллярной кривой (электростатические силы), но и на нисходящей (химические силы). Аналогичный эффект оказывают катионы. Соответственно максимум электрокапиллярной кривой смещается в электроотрицательную (действие анионов) или электроположительную (действие катионов) сторону. Так как работа адсорбции положительна (процесс совершается самопроизвольно), поверхностная энергия адсорбента уменьшается, т. е. уменьшается а. В присутствии поверхностноактивных веществ молекулярного типа смещение максимума не наблюдается, но величина о заметно снижается. Смещение потенциала электрода в положительную или отрицательную сторону до значений, при которых электростатические силы начинают преобладать над силами специфической адсорбции, приводит к прекращению действия поверхностно-активных веществ, вследствие их вытеснения из двойного электрического слоя, и электрокапиллярная кривая сливается с кривой, полученной в отсутствие поверхностно-активных веществ. Соответствующие потенциалы называются положительным и отрицательным потенциалами десорбции (е .с и бдес) и ограничивают область потенциалов, внутри которой происходит адсорбция поверхностно-активных веществ (от бдес до бдес). [c.100]

Если аттракционная постоянная а>0, это отвечает наличию сил притяжения. При аСО между адсорбированными частицами преобладают силы отталкивания. При а=0 ( юрмально выполняется изотерма Лэнгмюра, хотя в действительности такое положение может быть результатом компенсации эффектов притяжения и отталкивания. Используя уравнение состояния (27.16) и основное уравнение электрокапиллярности (27.1), получаем при фо=сопз1 [c.132]

Действие поверхностно-активных ингибиторов анионного типа в кислых средах обусловлено тормозящим эффектом, вызванным в первую очередь блокировкой поверхности корродирующего металла, при которой адсорбщ1Я анионов нередко сопровождается установлением химической связи между ними и поверхностными атомами металла, хотя при этом смещение потенциала максимума электрокапиллярных кривых в отрицательном направлении свидетельствует о таком изменении структуры двойного электрического слоя, которое должно бы приводить к ускорению коррозионного процесса. Чтобы значительно перекрыть отрицательное воздействие двойнослойного эффекта, необходимо гораздо большее заполнение поверхности металла ингибитором. В противном случае при введении таких ингибиторов общая коррозия может перейти в локальную. [c.153]

Э.гектрокинетические явления, электрокапиллярные яв-. ения и ионный - изучение влияния двойного электрического слоя и его изменения при введении электролитов на скорость электрофореза и электроосмоса, значения токов и потенциалов течения дисперсионной срсды и седиментации дисперсной фазы, мембранные эффекты, в т.ч. явления обратного осмоса в мембранах. [c.434]

Методы регулирования С. основаны гл. обр. на изменении уд. поверхностных энергий и а ,, а также поверхностного натяжения жидкости а,. Физ. метод основан на электрич. поляризации, связанной с зависимостью поверхностного натяжения электрода от его электрич, потенциала (электрокапиллярность), воздействии электрич. и магн. полей, изменении т-ры, обработки пов-сти твердых тел ионизирующими излучениями. Наиб, универсальный метод регулирования С. состоит в использовании поверхностно-активных веществ (ПАВ). Растворение ПАВ в жидкости уменьшает ее поверхностное натяжение вместе с тем возможна адсорбция ПАВ на границе твердое тело-жидкость с соответствующим изменением поверхностной энергии а ,. Предварит, выдержка образцов данного твердого материала в р-ре ПАВ приводит к образованию на его пов-сти адсорбц. слоев, к-рые могут частично или полностью экранировать ее. Такое модифицирующее действие позволяет качественно менять характер контактного взаимод. жидкости с твердым телом. Можно, напр., гидрофобизировать гидрофильные материалы или, напротив, гидрофилизировать гидрофобные подложки. Осн. закономерности изменения С. с помощью ПАВ и использования, этих эффектов в разл. технол. процессах (флотации, полиграфии, моющем действии и др.) обоснованы в трудах П. А. Ребиндера. [c.369]

Хотя уравнения (72)—(80) выведены для катионов металлов, они будут иметь общий характер, если в них подставить соответствующее значение для Z (отрицательное — для анионов). Сравнение уравнений (79а) и (28) показывает, что влияние а з1-потенциала (на концентрацию деполяризатора у электродной поверхности и на эффективный скачок потенциала Е — ifii) может быть учтено введением простого поправочного слагаемого i 3i (1—z/an), имеющего размерность напряжения. Таким образом, величина i На определяется в действительности не значением i , а Е — (1—г/ап). Для анионов величина 1—z/an является положительной. По мере того, как значение Е, представляющее собой, по сути дела, приложенное напряжение, становится отрицательнее, i 3i (1 —zian) переходит у электрокапиллярного нуля (для ртути около —0,5 в относительно нас. к. э.) от положительных к отрицательным величинам. Если множитель 1—z/an достаточно велик, то может случиться, что при переходе через электрокапиллярный нуль величина Е — l3i (1—z/an) станет более положительной, так как изменение слагаемого, содержащего может превысить приращение отрицательного потенциала Е. В результате этого на волнах появляется спад тока. С физической точки зрения этот эффект может быть объяснен электростатическим отталкиванием анионов от отрицательно заряженной поверхности ртути при переходе через электрокапиллярный нуль. На положительной ветви электрокапиллярной кривой имеет место электростатическое притяжение анионов к поверхности, что повышает значение i/l при их восстановлении по сравнению с величиной, которая наблюдалась бы в отсутствие притяжения. При потенциалах, значительно более отрицательных, чем электрокапиллярный нуль, изменение ijJi с Е постепенно уменьшается (см. рис. 96), так что сдвиг Е к отрицательным потенциалам становится больше, чем увеличение слагаемого с ij)), и поэтому ток восстановления анионов, пройдя через минимум, возрастает, стремясь к величине предельного диффузионного тока. [c.222]

ЦИИ поверхности образцов, например в 0,01 N растворе серной кислоты, скорость ползучести оказывается минимальной при потенциале нулевого заряда (т. е. в отсутствие электрокапиллярного эффекта понижения свободной поверхностной энергии свинца). При отклонении потенциала на 0,1—0,2 в как в анодную, так и в катодную область скорость пластической деформации возрастает (рис. 4) [10]. Реологические кривые зависимости скорости пластической деформации от приложенного механического напряжения показывают, что при напряжениях порядка предела текучести эффект дости-гает наибольших значений— двухкра - [c.162]

Еще одним усложнением теории двойного слоя является выделение в слое Штерна так называемой внутренней плоскости Гельмгольца (здесь используется формула конденсатора Гельмгольца). Эта плоскость располагается на поверхности щтерновского слоя адсорбированных ионов и внешней плоскости Гельмгольца, проходящей через центры следующего слоя ионов, с которого начинается диффузный слой. Внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца, сокращенно обозначаемые как ШР и ОНР соответственно (рис. 1У-2), дальше рассматриваются в разд. 1У-9В. В серии статей Левина и др. [114] исследовано влияние дискретности заряда, приводящее к тому, что локальный потенциал Штерна, который определяет адсорбцию ионов, фактически не равен среднему потенциалу и отличается от последнего на величину потенциала самих ионов , что, в частности, приводит к взаимному отталкиванию адсорбированных ионов. Теория предсказывает, что при увеличении г1зо потенциал ОНР может проходить через максимум. Рассмотренный эффект действительно проявляется в электрокапиллярных явлениях (см. также упражнение 6). [c.171]

Уравнению (1У-73) соответствует парабола, и электрокапиллярные кривые действительно имеют почти параболическую форму. Поскольку для некоторых электролитов, например для сульфата и карбоната натрия, Ешах и 7тах ПОЧТИ совпадают, обычно считают, что в этих системах эффекты специфической адсорбции отсутствуют и Етах представляет собой постоянную (Етах = —0,480 В), характеризующую поверхность раздела ртуть — вода. Для большинства других электролитов имеет [c.183]

Электрокапиллярные свойства различных металлов, за исключением ртути, исследовались не систематически, и для них имеются только разрозненные данные. Фрум-кин и сотр. [45] измерили электрокапиллярные кривые на амальгамах таллия и кадмия — менее инертных металлов, чем ртуть. Общий эффект введения этих металлов в ртуть сводится к сдвигу максимума кривой вправо. Термодинамика адсорбции растворенного металла на поверхности раздела рассмотрена в работе Кёнига [30]. Электрокапиллярные кривые для жидкого таллия аналогичны электрокапиллярным кривым для ртути, и опять максимумы на этих кривых сдвинуты вправо. Эта и другие системы, включая расплавы солей, подробно обсуждаются в книге Делахея [15]. В недавно опубликованной работе [46] исследуется адсорбция на поверхности раздела Hg (1п) — раствор электролита. [c.187]