Газофазные реакции с участием ионов

Газофазные реакции с участием ионов [38] [c.144]

НЫХ И газофазных реакций разных классов (молекулярных, ионных и радикальных) при умеренных температурах [80, 81]. Подробное изучение закономерностей хемилюминесценции в реакциях, идущих с участием свободных радикалов, показало, что свечение возникает в элементарных актах рекомбинации свободных радикалов [80]. Так, в реакциях окисления углеводородов свечение возбуждается при квадратичной рекомбинации перекисных радикалов, и его интенсивность пропорциональна скорости этого процесса [80, 82] [c.57]

При каталитическом синтезе кислородсодержащих производных углеводородов представляется возможным регулировать процессы окисления. Марголис 3, 27] рассмотрела реакции каталитического окисления, в том числе и углеводородов она установила, что одной из особенностей этих реакций является то, что они могут быть связаны с взаимодействием поверхностных радикалов с кислородом. При адсорбции молекул на катализаторе может иметь место реакция переноса заряда, и, говоря языком электронной теории катализа, образующаяся в результате этого структура адсорбата зависит от относительной величины энергии электронных уровней катализатора и субстрата. Этот основной вопрос был рассмотрен в гл. 5, где отмечалось, что в некоторых случаях молекулы могут хемосорбироваться слабо и таким образом, что получающиеся при этом поверхностные соединения не имеют результирующего заряда. Для такого случая Волькенштейн [28] постулировал существование незаряженных поверхностных свободных радикалов, которые связаны ковалентной связью с поверхностью катализатора. В других случаях, когда имеет место прочная хемосорбция, можно считать, что адсорбированные частицы имеют эффективный заряд, и поэтому их можно рассматривать как ион-радикалы. Любарский [29] предложил механизм многих каталитических реакций с участием углеводородов при этом он также исходил из представления о существовании таких поверхностных радикалов. Оп считал, что они выполняют ту же роль, что и центры передачи цепи в гомогенных газофазных реакциях окисления. Однако можно полагать, что такое представление является лишь другой формой выражения более ортодоксальной электронной теории катализа. Чтобы показать, насколько близки к истине эти два подхода, рассмотрим кратко основные особенности некоторых каталитических реакций окисления углеводородов. [c.325]

Газофазная полимеризация — это реакция, протекающая обычно по сложному механизму — либо по молекулярному, либо с участием свободных радикалов. Рассмотрим кинетические особенности реакций этих двух типов. Реакции полимеризации, протекающие по ионному механизму, будут обсуждены во второй главе второй части. [c.203]

Состав продуктов превращения некоторых неорганических газов и газовых смесей, а также выходы продуктов приведены в табл. 5.2. Не будем рассматривать конкретных механизмов радиационно-химических процессов в газовой фазе. Они достаточно подробно описаны в [339, 342—348]. Отметим только, что процессы в газовой фазе протекают с участием большого числа промежуточных частиц—ионов, атомов, возбужденных состояний. Например, в такой относительно простой системе, как кислород, участвуют по крайней мере следующие частицы возбужденная молекула 02( 2,г), атомы кислорода в состояниях 0( Р), 0( D), ионы 0+, О2+, О2", молекулы О3 и возбужденные молекулы Оз. Однако поскольку кинетика реакций промежуточных частиц в газовой фазе изучена довольно хорошо, то процессы газофазного радиолиза в ряде случаев поддаются математическому моделированию [342], облегчающемуся из-за того, что здесь не проявляется негомогенная стадия радиолиза. [c.238]

Роль иоиов и различных процессах. Важная роль И. в г. в радиац. химии обусловлена их высоким радиац. выходом, равным 3-4 парам ионов на 100 эВ поглощенной энергии, и участием в разл. ионно-молекулярных реакциях, к-рые характеризуются большими скоростями и при не слишко.м больших мощностях дозы излучения успевают пройти прежде, чем произойдет рекомбинация. Так, при мощностях дозы 10 эВ-см -с , типичных для газофазного радиолиза, время жизни иона до рекомбинации 6-10 с, тогда как характерное время р-ции А + В - продукты при [В] = 2,5-10 см т,. 4-Ю с. Величины т, и т, становятся равными при уменьшении [В] на 5 порядков либо при увеличении. мощности дозы на 10 порадков. Поэтому практически любые радиациошю-хим. процессы с участием ионов протекают в такой последовательности ионизация-ионно-молекулярная р-ция-рекомбинация (причем в рекомбинации принимают участие ие только вторичные ионы, но и ионы более глубоких поколений). Образовавшиеся при рекомбинации активные частицы (радикалы, атомы, возбужденные частицы) в свою очередь участвуют в хим. превращениях, давая конечные продукты радиолиза. Основными ионно-молекулярными р-циями в радиац. химии газов являются переход тяжелой частицы (протона) и перезарядка (недиссоциативная или диссоциативная). [c.270]

Переходя от рассмотрения чисто химических аспектов поведения формальдегида к изложению особенностей фазового равновесия систем, содержащих последний, т. е. к вопросам сугубо термодинамическим, полезно уточнить содержание применяющегося в термодинамике понятия компонент. Известно, что с позиций обычной химии под компонентом (реагентом) понимают все без исключения сорта реагирующих частиц, включая атомы, ионы, молекулы и свободные радикалы. С этой точки зрения, в частности, все формы существования формальдегида в водном растворе—и мономер, и триоксан, и метиленгликоль, и семейство по-лиоксиметиленгидридов, и вода —равноценные компоненты. Частицы, не принимающие непосредственного участия в химическом взаимодействии, особенно в газофазных реакциях, из числа компонентов реагирующей системы часто исключаются. В отличие от этого в термодинамике в качестве компонентов признается лишь некоторое минимальное число частиц, реагирующих друг с другом или инертных, комбинации которых полностью выражают состав системы в целом. Подчеркивая важное значение выбранных в таком смысле компонентов, их иногда называют независимыми. Очевидно, что далеко не все перечисленные соединения, присутствующие в водном растворе формальдегида, могут быть признаны независимыми компонентами, поскольку продукты взаимодействия можно рассматривать как сочетание исходных реагентов и т. д. Вопрос о правильном выборе числа компонентов имеет важнейшее значение именно при анализе различных вариантов возмож-134 [c.134]

Бачьшинство реакций с участием атомов, ионов и радикалов протекает элементарно и хорошо описывается моделью активных соударений. Сказанное относится в первою очередь к газофазным реакциям. В водном растворе, иапр -мер, любой ион окружен шубой из молекул растворителя, поэтому ионные превращения включают перестройку десятков частиц. Уместно ли называть такой акт элементарным [c.85]

Пример из неорганической химии противоположного крайнего случая — лимитирующего диссоциативного (О) или 5к1-ме-ханизма — это газофазная диссоциация СО из Ы1(СО)4- В этой реакции невозможно участие растворителя и образование комплексов типа Ы1(СО)з растворитель. Пример механизма О в органической химии — образование голого карбениевого иона [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология