Карбониевые ионы как промежуточные частицы

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбониевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, напри мер, при фотохимической активации брома [c.64]

Теоретические вопросы органической химии. Изучение механизма органических реакций с помощью меченых соединений требует знания природы и конфигурации промежуточных частиц. Только имея данные по относительной стабильности карбониевых ионов, можно создать количественную теорию реакций замещения. Не менее эффективно применение масс-спектрометрии для изучения поведения свободных радикалов в химических реакциях. [c.142]

Существует не так уж много некинетических доказательств существования устойчивых карбониевых ионов в гидроксилсодержащих средах. О свойствах этих частиц обычно судят по составу продуктов реакции и кинетическим выражениям, выведенным в предположении об образовании таких ионов в качестве определяющих механизм промежуточных продуктов. В гл. 3 мы уже обсуждали доказательства существования трифенилметил-иона в растворе двуокиси серы по кондуктометрическим данным [см. уравнение (3.95)1. [c.255]

Эти факты привели Уинстейна к предположению о возможности объединенного механизма, в котором замещение и элиминирование происходит из общего промежуточного состояния (уравнения 20 и 21). Здесь промежуточное состояние 5 очень похоже на карбониевый ион реакции 1, но он сольватирован частицами Y и TsO", а не молекулой растворителя и TsO или двумя молекулами растворителя. Таким образом, можно ожидать, что отношение элиминирование/замещение будет зависеть в первую очередь от нуклеофильности, а не от основности аниона. [c.106]

О механизме реакций (2.149) — (2.151) известно немногое. Следуя Торнтону [794], можно рассматривать механизм диссоциации типа (2.155) или октаэдрическое переходное состояние, как в схеме (2.156). Торнтон не принимает во внимание первый на основании того, что 61 вряд ли будет жить, а просто развалится, образуя продукт. Такие частицы ("обремененный карбониевый ион") были предложены в качестве промежуточных продуктов дегидратации спиртов и рассматриваются как аналог ионной пары С+ Х , дальнейшая сольватация которой точно не определена [104]. В настоящее время кажется вероятным, что в большинстве своем реакции (2.148) идут через сольватно-разделенные ионные пары (гл. 3, разд. 8.3). Привлекательный механизм обмена для ионной пары берется как копия механизма сохранения конфигурации в электрофильном замещении (гл. 3, разд. 8.Ж) он включает молекулу растворителя, специфически сольватирующую Х и доставленную на расстояние, необходимое для образования связи с центральным атомом углерода в результате вращения Х (2.157). [c.458]

После этого теряется молекула воды и образуется частица, содержащая положительно заряженный атом углерода. Ее называют карбониевым ионом или ионом карбо-ния (формулы промежуточных частиц заключены в скоб- [c.126]

Вероятно, самая удивительная особенность ионизационного механизма состоит в постулировании существования алкильных катионов (карбониевых ионов) в качестве промежуточных частиц, так как энергия ионизации углерода довольно высока (см. табл. 3.1). Следует ожидать, что устойчивость этих электронодефицитных катионов, как и алкильных р дикалов, будет сильно зависеть от их структуры. Важнейшим фактором при этом должна быть способность к делокализации положительного заряда. [c.296]

В данной главе рассматривается только гетеролитическое (электрофильное) раскрытие этиленовой двойной связи, которое приводит к образованию активных карбониевых ионов. Карбониевые ионы являются промежуточными частицами в катионной полимеризации [c.220]

Рассмотренные синглет-триплетные переходы бифункциональных промежуточных частиц являются мономолекулярными процессами. Это справедливо также для структурных превращений других активных промежуточных частиц. Такие превращения особенно часто встречаются у карбониевых ионов, которые склонны к разнообразным перегруппировкам типа 1,2-Н-перемещения или миграции алкильных и арильных групп [46]. [c.211]

Теперь с помощью построения графика можно определить ki и k-i/ka. Константа конкуренции k i/k2 характеристична для промежуточных частиц типа иона карбония и показывает, насколько избирательно ион карбония вступает в реакцию с имеющимся в избытке растворителем или же присоединяет имеющийся лишь в ограниченном количестве ион уходящей группы. Большие значения k i/k2 характерны для стабильных, избирательно реагирующих карбониевых ионов [15], о чем свидетельствуют следующие данные (в водном ацетоне) [16] [c.232]

Это относится и к схемам, приведенным в следующих главах. В некоторых случаях для наглядности мы будем изображать последовательное образование и перегруппировку карбониевых ионов, не имея в виду, что было установлено существование всех этих катионов в виде промежуточных частиц. [c.25]

Поскольку в реакциях присоединения в качестве промежуточных частиц могут выступать карбониевые ионы, [c.80]

В настоящее время установлено, что многие органические реакции протекают через образование промежуточных нестабильных соединений трехвалентного углерода — карбониевых ионов (а), радикалов (б) или карбанионов (в). В этих частицах, помимо [трех [c.192]

Современный этап развития химии знаменуется пристальным вниманием к всестороннему исследованию механизмов органических реакций и прежде всего к изучению промежуточно образующихся в них частиц и соединений. Такими частицами в гетеро-литических реакциях являются карбониевые ионы и карбанионы. Однако если карбониевым ионам посвящены обширные обзоры, то работы в области карбанионов до последнего времени оставались для широкого круга химиков сравнительно мало известными. [c.5]

Достижения теории молекулярных орбиталей в предсказании свойств многих соединений в основном, а иногда и в возбужденном состоянии возбудили интерес к возможности ее применения в масс-спектрометрии. Следует отметить, что такое применение всегда содержит молчаливо принятые допущения, которые не содержатся в самой теории молекулярных орбиталей. Более подробное рассмотрение этих допущений заставляет с некоторой осторожностью подходить к результатам таких расчетов. Большинство применений теории молекулярных орбиталей начинается с представлений о структуре исследуемой молекулы. В упрощенных вариантах теории, таких, как приближение Хюккеля, предполагается наличие совершенно точной информации о структуре молекулы. В масс-спектрометрии не только плохо определены структуры молекулярных ионов (кроме простейших), но еще хуже обстоит дело с осколочными ионами и промежуточными частицами. Таким образом, всякое применение теории молекулярных орбиталей в масс-спектро-метрии начинается с сомнительного предположения об аналогии между геометрией молекулярного иона и исходной молекулы. Уже были приведены некоторые доказательства неэквивалентности этих структур, и можно почти наверняка утверждать, что геометрия иона отличается от геометрии исходной молекулы. Так, например, прочность и длина связи в метилгалогенидах различна для молекул и для ионов (табл. 4 [15]). По ИК-спектрам карбониевых ионов в растворе было показано, что частоты колебаний существенно отличаются от частот соответствующих молекул [347]. [c.105]

В подобных исследованиях следует учитывать возможность ряда химических осложнений. Из них самое очевидное и легко распознаваемое связано с протеканием необратимых реакций в условиях, благоприятствующих образованию карбониевых ионов. Могут также происходить процессы сульфирования и окисления с образованием либо просто радикалов, либо других частиц, более далеких по структуре от исходного вещества. Особенно много хлопот доставляет полимеризация в условиях промежуточной кислотности, когда концентрации и катиона и исходной молекулы, которую этот катион может атаковать, сравнимы. Для тех случаев, когда неустойчивость связана с бимолекулярной реакцией между катионом и нейтральной молекулой, скорость соответствующей реакции будет проходить через максимум при той кислотности, при которой концентрации обеих форм равны друг другу. Этим фактом можно воспользоваться, и в ряде случаев изучение скорости реакции как функции от содержания кислоты позволяет оценить величины р/( [939]. [c.96]

Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами представляет собой реакцию замещения, в которой активной частицей является сопряженная кислота спирта R—ОН2- Можно предполагать, что этот процесс будет аналогичен реакциям замещения атомов галогенов в органических галогенпроизводных при действии нитрата серебра и иодид-иона (опыты 16 и 17). Влияние структуры молекулы на реакционную способность органических соединений в этих реакциях совершенно одинаково. Так, первичные спирты не реагируют в заметной степени с соляной кислотой при обычной температуре даже в присутствии хлорида цинка. Это связано, с одной стороны, с тем, что хлорид-ион — слишком плохой нуклеофильный агент для того, чтобы эффективно участвовать В сопряженной реакции замещения, и, с другой стороны, со слишком малой стабильностью первичного карбониевого иона — промежуточного соединения при замещении по карбоний-ионному механизму. Бромистый и иодистый водород, имеющий более активные нуклеофильные анионы, реагирует с первичными спиртами значительно энергичнее. При этом иодистый водород оказывается более сильным нуклеофильным агентом. Именно такое соотношение способности к нуклеофильному замещению следует ожидать для этих веществ в гидроксилсодержащих растворителях. [c.174]

Применимость этого механизма к реакциям гидратации других олефинов четко не установлена. Манассен и Клейн [28] считают, что промежуточным продуктом при гидратации бутена-1 и бутеиа-2 в водных кислотах является не обычный карбониевый ион, а частицы, связанные с кислотой через кислород, и обобщают этот вывод на соответствующие реакции пропилена и этилена. Присоединение хлористого водорода к изобутилену в среде нитрометана, по-видимому, происходит посредством прямого образования классического карбониевого иона [451. Более детальное исследование этого типа реакций было бы крайне полезным. [c.56]

Результаты исследования системы алкилгалогенид — катализатор свидетельствуют об ионном характере промежуточных реакционных частиц, что доказывается наличием перегруппировок в вводимой алкильной группе. Согласно теории перегруппировок, если алкильная группа изомеризуется, то она должна в какой-то момент реакции пройти через стадию образования карбониевого иона. [c.77]

Перегруппировки также могут протекать через промежуточные соединения, представляющие собой катионы, анионы или радикалы чаще всего такими промежуточными соединениями являются карбониевые ионы или другие электронодефицитные частицы. Перегруппировки могут включать либо просто миграцию функциональной группы (см. стр. 123), как это имеет место, например, в случае аллильной системы [c.50]

Если -реакция протекает через стадию образования карбониевого иона, то следует ожидать еще одну характерную для карбониевых ионов реакцию, а именно перегруппировку. В 5 2-реакции, напротив, ион галогена не отходит от радикала до тех пор, пока не присоединится нуклеофильный реагент в этом случае не существует промежуточной частицы, и, следовательно, нельзя ожидать перегруппировки. И это действительно так. [c.459]

Пентакоординированные карбониевые ионы образуются за счет присоединения, когда катион связывается с уже насыщенным центром молекулы. Наиболее достоверно такой процесс доказан для газофазных реакций (масс-спектрометрия высокого давления, ион-циклотронная резонансная спектроскопия), при которых протоны или крупные катионные (карбениевые) частицы взаимодействуют с насыщенными молекулами уравнение (И) [15]. Водородный изотопный обмен в растворе метана в РЗОзН/ЗЬРз можно объяснить промежуточным образованием пентакоординированного алкана, однако возможны и другие объяснения [16]. Протонированные алканы можно рассматривать как интермедиаты в процессах изомеризации и фрагментации [16], а также при анодном окислении [14] насыщенных углеводородов в суперкислой среде. [c.520]

Чтобы установить, какие именно частицы реагируют на платиновом электроде, были измерены вольтамперные кривые при электролизе растворов метанол — азотнокислый аммоний и уксусная кислота — азотнокислый аммоний с М,Ы-диметилформамидом и без него. Добавление амида в любом случае не влияет на потенциал реакции это может означать, что реагирует либо растворитель либо фоновый электролит, т. е. подтверждается механизм реакции согласно которому сначала происходит разряд нитрата до ради кала или до катиона. Это промежуточное соединение может реагн ровать с амидом, в результате чего образуется или радикал, ана логичный (LIX), или карбониевый ион, подобный (LXI). Для реакций в метаноле был предложен подобный механизм. [c.268]

Па заре существования теории Уитмора карбониевые ионы большей частью считали свободными, или неассоциированными, но очень реакционноспособными и имеющими чрезвычайно короткое время жизни. Позднее стали считать, что активные частицы существуют в значительной степени в виде ионных нар ион— противоион [17, 18], что было основано на представлении о необходимости значительной затраты энергии па разделение этой пары. Надо заметить, что это согласуется также с теорией Дэвис и Измайлова, показавших, что при кислотно-основном взаимодействии незавершенность протонного перехода А... Н... В является правилом. Как бы в соответств1ш с этим С. Уипстейн и сотр. [19] еще более детально разделили промежуточные кинетические формы на ковалентные молекулы контактные ионные пары ионные пары, разделенные растворителем диссоциированные ионы. [c.92]

Тозилгидразоны ароматических кетонов [13] и мопотозил-гидразоны дикетонов [14] превращаются в соответствии с уравнением (1) в диазосоединения с хорошими выходами. В случае тозилгидразонов алифатических альдегидов и кетонов реакция проходит только при 130—150°, т. е. в таких условиях, когда сразу после образования диазоалкана идет его разложение. Разложение диазоалканов в протонодонорных растворителях (например, в гликоле) включает стадию протонирования и приводит к карбониевым ионам [15, 16] в то же время в апротонных растворителях (например, в диметиловом эфире диэтиленгликоля) преимущественно образуются карбены [15, 17]. Наиболее ясный ответ на вопрос, какие частицы возникают промежуточно — ионы карбония или карбены — можно получить, изучая разложение тозилгидразона камфоры. Дело в том, что соответствующий карбониевый ион дает исключительно камфен (1) в результате перегруппировки Вагнера— Меервейна. Если же при этом образуется карбен, то он претерпевает внутримолекулярное внедрение и образуется трициклен (II) [c.63]

Из электронной формулы промежуточного карбониевого иона видно, что заряженный углерод окружен только секстетом электронов. Ион этот, таким образом, представляет собой в высшей степени реакционноспособную частицу с весьма незначительной средней продолжительностью жизни скорость, с которой он присоединяет ион бромида, превосходит скорость его образования. [c.173]

Среди осложняющих моментов этой простой схемы имеется тот факт, что промежуточное соединение может быть ионной парой или последовательностью промежуточных ионных пар (гл. 3, разд. 8.3). Действительно, нельзя гарантировать, что стадия ионизации всегда лимитирует процесс (гл. 3, разд. 8 [37]). Однако ясно, что наблюдаемые ак-тивационные параметры являются мерой различия между основным состоянием и частицами, характеризующимися достаточной степенью разделения заряда и свойствами, обычно напоминающими свойства карбониевого иона. [c.437]

Некоторые катионы, анионы и радикалы были зарегистрированы как короткоживущие промежуточные частицы в органических реакциях. Известны и некоторые устойчивые частицы этих типов. Примерами могут служить известные карбониевые ионы, такие, как (СбН5)зС+, или карбанионы, например (МС)зС". Они устойчивы только в том случае, если заряд их сильно делокали-зован на соседних группах. [c.306]

Именно этого результата и следует ожидать, если реакция присоединения протекает через карбониевый ион (VI), который может реагировать с нуклеофилом с обеих сторон почти неизбирательно. Позже будет показано, что многие сходные реакции присоединения (в том числе присоединение галогеноводородов), протекающие, как полагают, через промежуточные карбониевые ионы, стереоспецифичны. Такое различие наводит на мысль, что свойства промежуточных частиц при гидратации не являются обычными. Но при неоднозначности интерпретации, на которую указывают Коллинз и Хэммонд [19а], необходимо, чтобы эти данные имели четкую экспериментальную основу. [c.44]

В промежуточных частицах типа иона хлорония (XI) или ему подобных (XII, XIII, XIV) существует взаимодействие между хлором и соседним карбониевым ионным центром. Они рассматривались [48, 50, 57] в связи с определением стереохимии реакций нуклеофильного замещения, протекающих через аналогичные промежуточные соединения. По этим данным хлор, бром и иод были классифицированы Уинстейном [57] как участвующие соседние группы. Степень эффективности различных групп в оказании содействия гетеролизу у соседнего атома обсуждалась в гл. 2. На основании данных, полученных при изучении реакций присоединения, заместители можно расположить в ряд С1<0Н<Вг<1 хлор, если и оказывает содействие гетеролизу в незамещенных системах, то очень малое. [c.118]

ДВОЙНОЙ СВЯЗИ невозможно, то бутендикислота существует в виде двух геометрических изомеров, известных под тривиальными названиями малеиновой (цис) и фумаровой (транс) кислот. Полученные из обеих кислот дибромиды имеют одинаковую структуру, но являются по отношению друг к другу диастереомерами, одно из полученных соединений называется рацемической ( )-дибромянтарной кислотой, другое — дгезо-кислотой. Таким образом, видна стереоспецифичность присоединения, а именно обе частицы молекулы брома присоединяются с противоположных сторон двойной связи. Такая стереоспецифичность реакции несколько неожиданна, если принять во внимание постулированное ранее образование карбониевого иона в качестве промежуточного соединения, так как в последнем случае из обоих олефинов получилось бы одно и то же промежуточное соединение, а следовательно, один и тот же конечный продукт (или продукты) реакции [c.28]

Не вызывает сомнения тот факт, что изучение механизма требует не только установления кинетических и стереохимических зависимостей, но и знания природы промежуточных частиц. Только имея данные по относительной стабильности карбониевых ионов, можно создать количественную теорию нуклеофильного замещения, поэтому трудно переоценить информацию, полученную с помощью масс-спектрометрии. С другой стороны, этот метод приобретает все большее значение для анализа и установления структуры получаемых соединений. Вопросам механизма реакций, происходящих в масс-спектрометре, посвящен обзор Т. Бентли и Р. Джонстона. Особое внимание в нем уделено рассмотрению общих и отличительных черт процессов, наблюдаемых в обычной химии и масс-спектрометрии, и прежде всего скелетным перегруппировкам в возникающих ионных фрагментах, которые усложняют применение этого метода для идентификации неизвестных соединений. Знакомство с этим удивительно глубоким и критически написанным обзором показывает не только, каким мощным методом располагает органическая химия, но и как умело и осторожно должны использоваться его данные для правильной интерпретации. [c.6]

При механизме 5 -2 подразумевается, что алкилгалогенид подходит к отрицательно заряженному электроду таким образом, что атом углерода диполя углерод — галоген располагается ближе к электроду. В этом случае пара электронов подходит к молекуле галогепида со стороны, противоположной замещающемуся галогенид-иону. При таком рассмотрении механизм сильно пе отличается от механизма 8 2. В растворе 51-ионизация алкил-галогенида происходит недостаточно быстро но сравнению с электрохимической реакцией, поэтому сольволитически генерируемый карбониевый ион не может являться промежуточной частицей. Ионизации скорее способствует электрическое поле на границе раздела фаз, нри этом диполь углерод — галоген ориентируется так, что галоген будет более удаленным от электрода. Электрическое гюле затем отталкивает галогенид-ион, т. е. способствует сольволизу. Таким образом, единствеш1ым различием между этими двумя механизмами является то, что в одном случае замещение происходит под действием пары электронов, а в другом — под действием электрического поля. Однако ясно, что когда генерируется карбониевый ион, он оттягивает электроны от электрода, и эти два механизма становятся в принципе эквивалентными. [c.163]

В этом интервале кислотности промежуточные карбониевые ионы не рас-и1епляются до более мелких частиц. Из изобутилена (С4) образуются олефины С8ИС12, но не образуются олефины С5, Сд, С7, Сд, Сю или Си. Отсутствие фрагментации было показано на примерах сополимеризации вторичных и третичных бутиловых спиртов и смеси бутиловых и амиловых спиртов [80, 81]. [c.355]

Из трех существующих типов промежуточных частиц, образующихся в органических реакциях — карбониевых ионов, карба-нионов и свободных радикалов, именно карбониевые ионы были предметом наиболее пристального внимания и многочисленных исследований. Это и не удивительно, если вспомнить, что в свободном виде или Б составе ионных пар карбониевые ионы образуются в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, при присоединении протона или катиона к ненасыщенным системам в реакциях электрофильного присоединения н, наконец, в виде а-комплексов в реакциях электрофильного ароматического замещения. Кроме того, через стадию образования карбониевых ионов в свободном или криптоионном состоянии осуществляются многочисленные молекулярные перегруппировки. [c.5]

Физическая химия сольватации ионов и межионных взаимодействий в растворах продвинулась довольно далеко, причем информацию получают из данных кондуктометрии, потенциомет-рии и т. д. Эти методы, конечно, пригодны для растворов стабильных карбониевых ионов, но не годятся для изучения ионов карбония, образующихся как преходящие промежуточные частицы (гл. 2). Из-за различий в экспериментальном подходе теоретические концепции и терминология в этой области несколько отличаются от общепринятых. Например, концепция ионных пар , развитая Бьеррумом для описания электропроводности электролитов в растворах растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, не может быть непосредственно использована при интерпретации кинетических и стереохимических особенностей, скажем, ацетолиза арилсульфонатов, который Уинстейн также обсуждает в терминах ионных пар , хотя в этом случае они определяются несколько отличным образом. [c.160]

Таким образом можно определить отношение констант скоростей двух индивидуальных превращений карбониевого иона по отношению концентраций соответствующих конечных продуктов. Разумеется, подобный подход применим для оценки реакционной способности промежуточных частиц и состояний любого типа, если только конечные продукты образуются из них необратимо. Он позволяет простым путем определять разницу в энергиях и энтропиях активации для каждого из конкурирующих процессов. [c.192]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.298 , c.301 , c.304 , c.361 , c.585 , c.586 , c.628 , c.629 , c.630 , c.631 , c.632 , c.633 , c.634 , c.635 , c.636 , c.637 , c.638 , c.639 , c.640 , c.641 , c.642 , c.643 , c.644 , c.645 , c.646 , c.647 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология