Диссоциация газофазная

Из газофазных ))еакций в качестве простейшей автокаталитической реакции можно привести термическую диссоциацию водорода. Эта реакция протекает по схеме [c.19]

Особенность этой реакции заключается в том, что если двухатомная молекула обладает колебательной энергией, большей энергии диссоциации, то она распадается за время порядка одного периода колебаний (10—10" сек). Поскольку в условиях газофазной кинетики частота столкновений [М1 практически никогда не превышает 10 —10 сек . распад молекул АВ при всех условиях можно считать мгновенным (по сравнению с временем между последовательными столкновениями). Это значит, что термический распад двухатомных молекул [c.112]

Давление часто является важной переменной в газофазных системах, особенно при рассмотрении реакций присоединения и диссоциации. Так, реакции диссоциации первого порядка при высоких давлениях становятся при низких даплениях реакциями второго порядка, и такие же изменения от второго к третьему порядку происходят в реакциях присоединения. Например, для обозначения реакции присоединения в двух кинетических областях часто применяются выражения [c.340]

Термодинамика газофазной кислотной диссоциации [c.266]

Поверхностные соединения обеднены водородом (Н С = = 1,0ч- 1,5), прочно удерживаются на поверхности и находятся в квазиравновесии с газофазным водородом. При более высокой температуре (>477°С) и атмосферном давлении происходит диссоциация связей С—С, и на поверхности металла образуется углерод. Возможно.сть образования углерода на катализаторе в нормальных условиях риформинга не очевидна, так как процесс осуществляется под давлением водорода. Однако существование поверхностных соединений в реальных условиях риформинга доказано экспериментально. [c.352]

Из приведенного выше становится очевидным, что истинного предела высокого давления газофазных реакций диссоциации в том виде, как о нем говорилось в разд. 1.2, не существует. Однако переходная зона между областями диссоциации при низких и очень высоких давлениях достаточно широка (за исключением, возможно, диссоциации двухатомных молекул см., например, эксперименты по распаду Ь, отмеченные в разд. 1.3.1в). Поэтому предположение об активированном комплексе , лимитирующем скорость диссоциации при высоких давлениях, обычно оказывается хорошим приближением для распада в газовой фазе. В этой модели предполагается, что в фазовом пространстве существует критическая поверхность , разделяющая реагенты и продукты реакции. До этой поверхности поддерживается равновесная заселенность, после нее заселенность пренебрежимо мала. Скорость реакции определяется потоком через эту поверхность только в одном направлении. Показано [116], что такая модель является решением уравнения (1.86), если не принимать во внимание режим диссоциации в области низких давлений. Поскольку модель не зависит от констант скоростей переходов при столкновениях к д,р-, д, р ), она обычно и используется. В дополнение к сказанному представляется разумным обобщить эту модель на случай диссоциации многоатомных молекул. В качестве места расположения активированного комплекса выбирается или вершина некоторого энергетического барьера, расположенного на координате реакции (энергетически самый низкий из возможных путей реакции), или точка с наименьшей плотностью энергетических состояний [117]. [c.86]

Согласно сказанному в разд. 1.8.1, предположение об активированном комплексе со свойствами, рассмотренными в этом же разделе, вероятно, является разумным приближением к обычному пределу высоких давлений газофазных реакций диссоциации. Поэтому предельная константа скорости распада, как правило, выражается в виде [c.87]

Данные газофазной диссоциации аддуктов триметилбора с фосфинами [c.167]

Расчет коэффициентов без учета диссоциации. Если не учитывать диссоциацию, то состав продуктов сгорания, образующихся в ходе основной реакции горения, будет состоять из СО2, СО, Н2О, Н2 и N2 в газофазном состоянии. Количество азота в составе топлива и продуктов сгорания неизменно, если полагать, что он не вступает в реакцию в силу своей инертности. Следовательно, его коэффициент определяется как [c.186]

Наиболее типичная фотохимическая газофазная реакция — это диссоциация поглощающих молекул на свободные радикалы. Среди многих фотохимических реакций наиболее изученным является, по-видимому, фотолиз альдегидов и кетонов в газовой фазе [1—3]. [c.266]

Действительно [5], нри температуре выше 100" реакция (9-1) происходит в растворе с квантовым выходом, близким к квантовому выходу газофазной реакции [5]. Это, однако, не позволяет сделать однозначного выбора между двумя механизмами, рассмотренными выше, поскольку как диссоциация КСО-,таки заселенность верхних колебательных уровней увеличиваются с ростом температуры. [c.267]

Сущность процесса заключается во взаимодействии газообразных реагентов при повышенных температурах с выделением твердых, образующих покрытие, веществ. Методом газофазного осаждения можно наносить большое количество покрытий самого разнообразного состава. Для осаждения покрытий из газовой фазы пользуются как пиролизом — термической диссоциацией газообразных веществ, — так и газофазными реакциями, Б которых участвуют два и более компонентов. [c.131]

Методы масс-спектрометрии являются методами разделения положительных и отрицательных ионов, образованных при ионизации исследуемого вещества, и измерения их масс (более точно — отношения масс к заряду). На основе масс-спектрометрии можно изучать многие физические и физико-химические характеристики вещества состав, строение молекул и их потенциал ионизации, определять давление, термодинамические характеристики равновесных процессов— теплоты сублимации, испарения, диссоциации, константы равновесия газофазных и гетерогенных реакций и теплоты этих реакций и т. п. [c.17]

Наиболее надежные результаты получают при измерении К и —АЯ в газовой фазе. Часто используют метод, основанный на измерении давления пара при газофазной диссоциации комплексов [50— 54]. Однако границы применимости этого метода весьма узки. Технически доступные температуры для проведения такого рода экспериментов ограничивают возможность исследования как сравнительно прочных комплексов (слишком мала упругость пара), так и сравнительно слабых комплексов (слишком высока степень диссоциации) [52]. [c.54]

Для расчета равновесного состава продуктов термического разло жения ОСК, содержащей органические примеси, в присутствии окисли теля в Пермском политехническом институте при участии НИУИФ разра ботана специальная методика, реализованная на ЭВМ ЕС-1022 [89, 142] С учетом температурного интервала процесса термического разложения (1173-1473 К) рассматриваются газофазные обратимые реакции диссоциации серной кислоты и триоксида серы в совокупности с необратимыми реакциями взаимодействия компонентов органической части ОСК с серной кислотой. [c.40]

Среди всех газофазных реакций мономолекулярного распада реакция диссоциации двухатомных молекул [c.9]

VII1-2. Степень диссоциации вещества А по газофазной реакции [c.234]

Современные спектрометры КР с лазерными источниками позволяют регистрировать спектры КР с очень высокими скоростями. При помощи быстрорегистрирующей техники были, например, исследованы газофазные реакции обратимой диссоциации хлористого и бромистого нитрозила. [c.223]

Выше рассматривались случаи, когда сама реакция служила причиной возникающих отклонений от равновесия. Ei последнее время интенсивно развиваются физические методы стимулирования газофазных реакций, в частности лазерная накачка в ИК-диапазоне. При решении задач этого направления принципиальное значение имеют вопросы кинетики заселенностей и, в частности, колебательной кинетики, так как любое воздействие на вещество (тепловое, химическое, электронный удар, оптическая накачка) приводит к перераспределению заселенности уровней, которые определяют кинетику и механизм химических реакций. Широко проводимые в настоящее время исследования касаются самых различных аспектов кинетики в существенно неравновесных условиях и включают а) изучение вида функций распределения по ко.пебательным уровням б) определение общей скорости релаксации колебательной энергии в) нахождение зависимости неравновесного запаса колебательной энергии от скорости накачки вненпшм источником, приводящим к разогреву колебаний г) анализ взаимного влияния колебательной релаксации и химического процесса (диссоциация молекул, бимолекулярная реакция компонент смеси), а также, например, генерации на колебательно-вращательных переходах. [c.66]

Исследование начального энергетического распределения по крайней мере требует, чтобы межмолекулярные столкновения не приводили к перераспределению энергии между модами. Для этого необходимы очень низкие давления газа, и работы обсуждаемого типа, как правило, ограничиваются газофазными системами. Еще лучший путь исключения столкновений молекул дают свободные от столкновений молекулярные пучки. Одной из важных методик, использующих молекулярные пучки, является времяпролетная спектроскопия фотофрагментов. Определение времени, которое требуется фрагментам фотодиссоциации, чтобы достигнуть детектора, помещенного на удаленном конце пролетной трубки, позволяет установить скорость поступательного движения и, следовательно, энергию фрагментов. Тогда разность между энергией кванта света и энергией диссоциации молекулы показывает распределение энергии фрагментов между поступательным движением и внутренними модами. В ряде случаев для определенного фрагмента появляется несколько пиков, обычно представляющих различные образующиеся колебательные уровни, а иногда указывающих, что образовалось более одного электронно-возбужденного состояния. Ширины отдельных пиков дают меру вращательного распределения фрагментов. Методику можно развить, если обеспечить передвижение детекторной части относительно входящего молекулярного пучка с целью получения важной информации об угловом распределении для процесса фрагментации. Подробные данные о вращательном распределении фрагментов обычно могут быть получены только с помощью спектроскопии высокого временного разрушения. Оптическое поглощение, фотоионизация и КАСКР, как описано в разд. 7.4, нашли применение в этом контексте. [c.206]

В результате И.э. электронная плотность на реакц. центре или индикаторном атоме может увеличиваться (положит. И.Э., +/) или уменьшаться (отрицат. И.э., —/). И.э. заряженного заместителя определяется знаком заряда положительно заряженный является акцептором электронов, т.е. проявляет —/-эффект отрицательно заряженный-донор (- -/-эффект). Электроотрицат. группы обычно проявляют -/-эффект, а алкильные радикалы, кремний-, гер.маний-и оловосодержащие группы и т.п. -Н/-эффект. Однако при малых углах 6 возможен обратный И.э. Важную роль играют взаимод. зарядов с индуцируемыми ими в углеводородных радикалах диполями. Они стабилизируют заряды любого знака и проявляются гл. обр. в газофазных р-циях протонирования и кислотной диссоциации. Возникновение дипольного момента молекулы под воздействием элекгрич. поля реагента наз. нндуктомерным эффектом. [c.235]

На диссоциации дициана в свободные радикалы основана его газофазная реакция с бензолом Изучено взаимодействие этих соединений при атмосферном давлении и 740 °С. При избытке дициана в этих условиях подавляются реакции образования бифенила и парациана. Основным продуктом реакции является бензонитрил (выход 42%). Одновременно образуется смесь тере- и изофтало-нитрилов (выход 8%). Из дициана и бензонитрила в тех же условиях получены только динитрилы [c.421]

Для одномерного случая решение уравнения (1.86) получают с помощью теории броуновского движения в силовом поле [1Л6]. Для применения этого решения предполагают, что потенциальный барьер реакции расположен между диссоциирующими молекулами и продуктами диссоциации в точке, соответствующей некоторому удлинению разрываемой связи д . При очень низких давлениях справедливы решения, рассмотренные в разд. 1.7. С ростом давления при растяжении связи 9 С равновесная заселенность устанавливается для всех значений энергии, включая Е > Ео, эта область равновесной заселенности простирается вплоть до значения координаты д д и в конце концов распространяется дальше. Промежуточный случай, когда равновесная заселенность устанавливается при д д, отвечает обычному пределу высокого давления газофазных реакций диссоциации. Для достижения истинного предела высоких давлений требуются плотности, соответствующие плотностям жидкостей. Здесь первостепенное значение приобретут клеточные эффекты. Узкое горло реакции смещается от активированного комплекса с координатой <7+ в сторону больших значений д. В случае импульсных столкновений скорость диссоциации будет лимитиро- [c.85]

Детально низкомолекулярная полимеризация изобутилена в присутствии ВРз и его молекулярных соединений была изучена А. В. Топчиевым с сотрудниками [96—98]. Найдено, что изобутилен над комплексом Na2S04-2BF3 полимеризуется только при повышенной температуре в момент диссоциации комплекса с образованием свободного фтористого бора [98]. В присутствии 1—2% этилэфирата фтористого бора полимеризация изобутилена протекает энергично в жидкой фазе при температуре 20° и давлении 4 атм. и в газовой фазе при пропускании изобутилена через колонку, заполненную активированным углем, смоченным BF3-0( 2Hs)2, при температуре 10—130° и атмосферном давлении. Полимеризация протекает почти количественно (на 90— 95%). Полимер, полученный газофазной и жидкофазной полимеризацией, по составу существенно не отличается, выкипает в пределах 30—220°. При перегонке в среднем получается 20% фракции с т. кип. 100—110°, соответствующей димеру изобутилена, 70% фракции с т. кип. 160—180°, соответствующей тримеру изобутилена, и 10% остатка. Уд. вес полимерного бензина df 0,750 октановое число 92. [c.201]

ПИРОМАТЕРИАЛЫ (от греч. лир -огонь) — материалы, получаемые в результате химической кристаллп.за-ции нз газовой фазы прп повышенных т-рах. П. подразделяют на пиролитические, образующиеся при термической диссоциации газообразных соединений, и газофазные (реакции ме к-ду двумя и более соединениями). Их получают в виде покрытий (см. Газофазные покрытия), композиционных материалов и порошков. Практически все хим. элементы, большинство важнейших тугоплавких соединений п мпогие вещества с особыми фпз. св-вами получают в виде П. Различают П. углеродные (важнейшие сажа, пирографит, эпитаксиальные слои на алмазах) металлические (важнейшие йодидные титан, цирконий и гафний, фторидные — вольфрам, карбонильные — железо, никель, молибден и вольфрам) тугоплавкие (важнейшие карбиды титана, вольфрама, ниобия, тантала, кремния и бора, нитриды титана, ниобия, алюминия и бора, окислы алюминия, циркония, титана, крем- [c.177]

Выше в настояшей главе обращалось внимание на те свойства алкилвинилборов, которые, очевидно, свидетельствуют о наличии в этих соединениях мезомерного эффекта, определяемого взаимодействием тс-электронов винильной группы с -орбитами атома бора. Одним из возможных методов определения этого эффекта в ринильных производных бора является сопоставление газофазной диссоциации соответствующих молекулярных аддуктов винильных и этильных производных бора с одним и тем же льюисовским основанием. Применение этого метода для установления стерических, индуктивных, мезомерных и других эффектов более подробно уже было рассмотрено в работах [21, 135]. Здесь необходимо лишь указать, что обычно чем более электроотрицателен атом или группа, тем в большей степени они увеличивают акцепторные свойства того атома, к которому они присоединены. [c.139]

Данные газофазной диссоциации не дают ясного представления о значении мезомерного взаимодействия между винильной группой и атомом бора в СНг = СНВр2. Вероятно, энтальпия диссоциации аддукта триметиламина и винилбордифторида низка по сравнению со значением, которое следовало бы ожидать в том случае, если бы винильная группа оказывала бы только индуктивное влияние, хотя предсказание величины гипотетического только индуктивного эффекта представляется достаточно трудным. [c.140]

Для предсказания индуктивного эффекта винильной группы используется, по общему признанию, достаточно умозрительный метод, основанный на использовании констант полярных заместителей а [140]. Эти константы, полученные на основании изучения скоростей омыления эфиров, рассматриваются как характеристика электроноотталкивающей способности различных заместителей. Было найдено, что влияние достаточно широкого ряда групп на скорость и равновесие некоторых различных типов реакций могут быть с известной степенью точности представлены величинами а. В частности, Браун и сотрудники при изучении газофазной диссоциации продуктов взаимодействия три-метилбора и некоторых первичных алифатических аминов [140] получили данные, позволившие проверить уравнение АН = = —7,262а + 24,54, где ЛЯ представляет собой энтальпию диссоциации, а 2о — сумму величин а заместителей, в данном случае двух атомов водорода и алкильной группы у атома азота. Если предполагать, что полярные эффекты сказываются на диссоциации типа [c.141]

Последние результаты масс-спектрометрических измерений энтальпии процесса АН + ОН = А НОН в газовой фазе описываются уравнением такого же типа, как (2.48), в котором вместо IgK подставляют АЯ°, а -Л/7 (АН -> А" + Н+) - энергия гетеролитичв-ской диссоциации связи А-Н - заменяет рК - [852], Тангенс угла наклона равен 0,81 0,02, откуда ЬА -" нс = 0,19 0,02. Коэффициент корреляции равен 0,998, стандартная ошибка в ДЯ (2.48) составляет 1,2 ккал/моль. Это важное корреляционное соотношение выдерживается для А = ОН", F , N0 , СГ , Вг ", N0" и I" т.е. для пяти элементов, способных образовывать водородные связи, в том числе для одновалентного кислорода в трех состояниях, различающихся по плотности заряда. Несмотря на то что функции, введенные для различных оснований, не совпадают с функциями, полученными при изучении рКщ при постоянной основности, они позволяют описать большое количество экспериментальных данных. Таким образом, наблюдения показывают, что газофазный аналог уравнения (2.47а) выполняется без дифференциации на семейства соединений, которое необходимо при использовании уравнения (2.476). Чтобы проверить это количественно, следует учесть, что стандартное отклонение в Д/7 (2.48), равное 1,2 ккал/моль, эквивалентно стандартному отклонению в 0,87 ед. для рК при общем изменении рК на 4,5 между различными семействами рХнв. Отклонения не коррелируют со структурой А . Можно сделать вывод, что вариабельность p qg при постоянной основности представляет собой эффект, определяемый природой жидкой фазы. Этот вывод согласуется с зависимостью pXgg от природы растворителя (см. выше). [c.334]

Облучали смеси циклогексана- 12 с предельными углеводородами в газовой фазе. Наблюдали, что выходы НО и Ог зависят от разбавления паров. Это означает, что отклонения, найденные в жидкой фазе и объясненные с помощью переноса заряда, практически отсутствуют в газовой фазе [45]. Лиас и Ауслуз [82], облучая смеси г ы/сло-СвН з и СдО , пришли к аналогичному выводу. Подобные отличия жидко-и газофазного радиолиза не являются неожиданными. При газофазном радиолизе, например, первичные ионы составляют лишь небольшую долю от общего числа присутствующих ионов. Это обусловлено заметным в газовой фазы процессом диссоциации первичного иона на осколки, спосгбным, очевидно, существенно изменить предполагаемый для жидкой фазы процесс передачи заряда (см. также [c.191]

Изучение кинетики изотопного обмена фтора показало, что обмен происходит по механизму гетерогенного катализа через слой фторида металла на стенках реакционного сосуда или комбинацией гетерогенного механизма и гомогенного газофазного обмена в тех случаях, когда происходит диссоциация галоидофторидов при температуре обмена. Авторы [61] считают, что все атомы галоидофторида (BrFj) участвуют в обмене. [c.243]

Справочники по кинетике и катализу представлены такими изданиями как книга В. Н. Кондратьева [34], в которой собраны константы скорости газофазных реакций неорганических и органических веществ. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций начал издавать в 1975 г. ВИНИТИ [35]. В настоящее время вышел первый том (в двух полутомах), посвященный диссоциации кислот и гидролизу сложных эфиров. Всего предпола1ается выпустить 5 ос- [c.54]

В течение последних пяти лет в Институте химической физики АН СССР выполнен цикл работ по кинетике газофазного разложения алифатических нитросоединений и нитроаминов. В ходе этих исследований основное внимание уделялось выяснению механизма реакций и нахождению констант скоростей первых стадий разложения. В итоге были получены многочисленные данные, касающиеся следующих трех видов элементарных реакций диссоциации связи С—N02 в нитросоединениях элиминирования HN02 из мононитросоединений диссоциации связи N—N02 в нитроаминах. Эти реакции рассматриваются ниже. [c.173]

Исключительно ценные термохимические данные содержатся в приложении, включающем 22 большие таблицы, в которых для разных типов органических соединений (кислород-, серу-, азот-, галоген- и металлсодержащих) приводятся значения термодинамических параметров (АЯ, 5, Ср) в стандартных состояниях и при различных температурах. В специальных таблицах представлены термохимические данные для газофазных нолиатомных молекул и органических свободных радикалов. Отдельно приводятся таблицы средних значений ковалентных радиусов и длин связей, приближенных величин моментов инерции, характеристики барьеров свободного вращения вокруг единичных связей, колебательных частот. В таблицы сведены и новые данные по теплотам и энергиям диссоциации некоторых сложных органических молекул. [c.7]

Запатентован газофазный процесс регенерации и концентрирования отработанной серной кислоты, содержащей окисляемые органические примеси, без разложения 80з. В токе воздуха сжигают углеводородное сырье и в продукты горения диспергируют отработанную серную кислоту. Горячий топочный газ при температуре 600—800 °С, содержащий распыленную отработанную серную кислоту, смешивают с необходимым количеством воздз ха и направляют в каждый из трех последовательно расположенных реакторов окисления. Температурапроцесса 650—750 °С, содержание свободного 80з составляет 10 %, время реакции <4 с. В этих условиях степень диссоциации 80з минимальная. Газообразные продукты из первого реактора смешиваются с новой порцией отработанной серной кислоты и воздуха и поступают во второй реактор, затем в третий. Продукты из последнего реактора вьщерживаются для завершения окисления органических примесей, частично охлавда-ются и направляются в конденсатор, где происходит ассоциация 80з и Н2О. Сконденсированные продукты разделяют в ректификационной колонне. Получают серную кислоту концентрацией 96—98 % (пат. США N 4376107). [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология