Каталитические процессы на неоднородных поверхностях.— М. И. Темкин

Представления об энергетической неоднородности поверхности катализатора были использованы М. И. Темкиным при изучении кинетики многих каталитических реакций и особенно синтеза аммиака. Разработанная им теория объясняет наблюдаемые на опыте дробные порядки реакций. Для процесса синтеза аммиака М. И. Темкин вывел общепринятое в настоящее время кинетическое уравнение, при помощи которого можно объяснить результаты более ранних исследований, а также и поздних исследований, не получивших до этого определенного истолкования. М. И. Темкин установил, что при синтезе аммиака на железном катализаторе единственным адсорбирующимся газом является азот и скорость реакции определяется скоростью его адсорбции. При выводе уравнения было учтено, что активные центры отличаются своими энергетическими характеристиками и на разных активных центрах адсорбция идет с различной скоростью. Упомянутое выше уравнение для скорости синтеза аммиака, находящееся в прекрасном согласии с опытом, имеет вид [c.278]

Наиболее полно влияние состояния поверхности на кинетику химических реакций было рассмотрено в гетерогенном химическом катализе. Теория каталитических процессов на неоднородных поверхностях была развита в работах М. И. Темкина и С. В. Рогинского. Изучая причины возникновения неоднородности и изменения энергетического состояния поверхности, необходимо учитывать структуру поверхности и взаимодействие поверхностных частиц с примесями или продуктами реакции. Побочные явления могут привести к образованию поверхностных соединений, вероятность возникновения которых зависит от способности катализатора образовывать с реагирующими веществами химические соединения. [c.523]

Методы составлений кинетических уравнений (моделей 1 гетерогенных каталитических реакций. Как правило, многие гетерогенные каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями первого порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по-видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемосорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультиплетов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (С.З.Рогинский, Я.Б.Зельдович, М.И.Темкин и др.). [c.434]

Развитие кинетики гетерогенно-каталитических реакций неразрывно связано с именами А. А. Баландина, С. 3. Рогинского, М. И. Темкина, Г. К. Борескова, А. В. Фроста, Н. И. Кобозева и многих других. Новые идеи этих ученых разрабатывались не только их учениками и сотрудниками в нашей стране, но и рядом зарубежных ученых. Следует отметить, что поворотным пунктом на пути создания современной кинетики гетерогенных реакций послужили первые работы А. А. Баландина (1928—1929) по кинетике таких реакций в потоке. Теория процессов на неоднородных поверхностях разработана С. 3. Рогинским. Кинетика реакций в твердой фазе разрабатывалась у нас в связи с проблемами катализа С. 3. Рогинским, Б. В. Ерофеевым и их сотрудниками. Проблемы макрокинетики в катализе широко представлены в работах [c.8]

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА НЕОДНОРОДНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ М. М, Темкин [c.54]

Большую роль в развитии статистической теории гетерогенных каталитических реакций сыграли работы Темкина с сотр. зз-з5 впервые с успехом применившего представление о неоднородности поверхности катализатора к сложному техническому процессу и давшему стройную теорию процессов на равномерно-неоднородных поверхностях. Им же впервые показана продуктивность применения теории переходного комплекса к контактным процессам. [c.221]

На основании этого факта, учитывая работы М. И. Темкина 1У1, в которых показана определенная связь между кинетическими адсорбционными характеристиками различных мест неоднородной поверхности, приводящая к кинетическим уравнениям с дробными показателями степени для некоторых гетерогенных каталитических процессов, Чжоу Шао-минь пришел к выводу, что в электрохимической реакции участвуют толь-ко молекулы спирта, адсорбированные на новерхности анода, и лимитирующей стадией в процессе окисления, соответствующем восходящим ветвям поляризационных кривых, является процесс перехода электрона от адсорбированной частицы к аноду. Если распространить эти выводы на случай окисления феноксиэтанола, то получается противоречие из величины эффективной энергии активации (примерно 4,35 ккал/моль) и независимости ее от потенциала следует, что лимитирующей стадией [c.234]

Исходя из этих представлений и общего уравнения М. И. Темкина для скор ости реакции на неоднородных каталитически активных поверхностях, Г. К. Боресковым даны возможные формы кинетических уравнений в зависимости от предположения, какой из указанных этапов является контролирующим, т. е. определяющим скорость процесса окисления сернистого газа в целом. [c.408]

Совершенно независимо от них Фрумкин с сотрудниками (Шлыгин, Бурштейн и др.) открыли группу аномалий в свойствах поверхностей. Так, в частности, при изучении поляризации металлических электродов ими открыта необычная логарифмическая изотерма адсорбции, которая была теоретически обоснована Темкиным при помощи представления о неоднородности поверхности. Результаты исследования каталитической реакции пара- ортопревращения водорода и других процессов также указывали на неоднородность поверхности. Темкину и его сотрудникам принадлежит большое число теоретических исследований по теории адсорб- [c.208]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

Теория каталитических процессов на неоднородных поверхностях, для наиболее распространенных случаев, увязывающая вместе вопросы адсорбционного равновесия, кинетики адсорбции и кинетики реакций,, была развита М. И. Темкиным [331, 422, 436]. Значительный вклад в развитие этого нонроса был внесен С. 3. Рогинским, подробно проанализировавшим на основе своего оригинального метода разнообразные случаи закономерностей процессов на неоднородных поверхностях, что суммировано им в монографии [54]. [c.174]

Соотношение Бренстэда—Поляни было распространено Темкиным на адсорбцию и гетерогенный катализ [462]. Постулировалось сохранение линейного соотношения между кинетическими и термодинамическими характеристиками элементарных стадий (VII.67) в каталитических и адсорбционных процессах при переходе от одного участка неоднородной поверхности катализатора к другому. Для адсорбционных стадий это означает пропорциональность изменений величин энергии активации и теплового эффекта адсорбции на данном месте поверхности, т. е. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология