Процессы на неоднородных поверхностя

Кинетика реакций на неоднородной поверхности. При невыполнении одного из постулатов Лангмюра (см. раздел 1.2) вид изотермы адсорбции меняется. Подставляя в формулы (11.88)—(П.90) уравнение любой изотермы адсорбции, отличной от лангмюровской, получаем видоизмененные кинетические зависимости, характеризующие процесс на неоднородной поверхности или при взаимодействии молекул в адсорбированном слое. Если адсорбционное равновесие не достигается, соответствующие неравновесные зависимости получают, заменяя уравнения изотерм адсорбции зависимостями степеней заполнения поверхности от концентраций реагентов в объеме, определенными из условия баланса потоков адсорбции, собственно реакции и десорбции. [c.85]

Для статистических расчетов распределения по ДЯ и MJ эквивалентны тепловым эффектам адсорбции Qa или десорбции Qo при расчетах равновесий, а при кинетических расчетах—энергии активации Е. Эти величины являются основными для теории неоднородных поверхностей, так как тепловые эффекты определяют относительную степень заполнения при адсорбции и константу равновесия при химической реакции. Относительные величины энергии активации определяют константы скорости адсорбции, десорбции и каталитических реакций. Сложные математические расчеты различных случаев равновесий и кинетики процессов на неоднородных поверхностях здесь не приводятся. Делающие могут ознакомиться с ними подробнее в монографии С. 3. Рогинского [57]. [c.156]

Наиболее полно влияние состояния поверхности на кинетику химических реакций было рассмотрено в гетерогенном химическом катализе. Теория каталитических процессов на неоднородных поверхностях была развита в работах М. И. Темкина и С. В. Рогинского. Изучая причины возникновения неоднородности и изменения энергетического состояния поверхности, необходимо учитывать структуру поверхности и взаимодействие поверхностных частиц с примесями или продуктами реакции. Побочные явления могут привести к образованию поверхностных соединений, вероятность возникновения которых зависит от способности катализатора образовывать с реагирующими веществами химические соединения. [c.523]

Теория каталитических процессов на неоднородных поверхностях [c.155]

ГИЙ активации адсорбции и связанных с ними констант скоростей адсорбции. Возможны различия и в строении переходного комплекса. В теории процессов на неоднородных поверхностях принимают, что изменения констант скоростей на разных местах поверхности в первом приближении обусловлены только изменениями энергии активации, т. е. энтропия активации остается постоянной. При переходе молекулы из газовой фазы на поверхность теряется одинаковое число степеней свободы, и изменение энтропии не зависит от места поверхности. [c.59]

С. 3. Рогинским и другими разработаны упрощенные методы анализа процессов на неоднородных поверхностях, что позволило развить теорию каталитических процессов и объяснить многие непонятные явления. [c.155]

Скорость процесса на неоднородной поверхности можно вычислить следующим путем. Скорость процесса, протекающего без самоотравления (блокировки поверхности), для участков с энергией активации составляет и определяется из выражения [c.158]

Кинетические уравнения, описывающие протекание электрохимических процессов на неоднородных поверхностях при средних заполнениях поверхности, были рассмотрены в работах М. И. Темкина. На неоднородной поверхности кинетические уравнения для стадии (I) имеют вид [c.363]

Статистический подход к процессам на неоднородных поверхностях оказывается необходимым при достаточно больших изменениях [c.89]

Для одномаршрутных химических процессов на неоднородной поверхности скорость всего процесса определяется лимитирующей стадией. [c.748]

Развитие кинетики гетерогенно-каталитических реакций неразрывно связано с именами А. А. Баландина, С. 3. Рогинского, М. И. Темкина, Г. К. Борескова, А. В. Фроста, Н. И. Кобозева и многих других. Новые идеи этих ученых разрабатывались не только их учениками и сотрудниками в нашей стране, но и рядом зарубежных ученых. Следует отметить, что поворотным пунктом на пути создания современной кинетики гетерогенных реакций послужили первые работы А. А. Баландина (1928—1929) по кинетике таких реакций в потоке. Теория процессов на неоднородных поверхностях разработана С. 3. Рогинским. Кинетика реакций в твердой фазе разрабатывалась у нас в связи с проблемами катализа С. 3. Рогинским, Б. В. Ерофеевым и их сотрудниками. Проблемы макрокинетики в катализе широко представлены в работах [c.8]

Теория процессов на неоднородных поверхностях исходит из предположения о преобладающей роли эффекта неоднородности, что позволяет поэтому не учитывать другие возможные эффекты. Эта теория дает детальную количественную трактовку закономерностей адсорбционных и каталитических процессов в реальном адсорбированном слое, поэтому она нил е рассмотрена более подробно. [c.88]

Теория процессов на неоднородных поверхностях рассматривает поверхность твердого тела состоящей из конечного числа элементарных мест (участков), адсорбционная способность которых в общем случае различна. Для данной системы поверхность — адсорбированное вещество каждое место может быть охарактеризовано соответствующей величиной свободной энергии адсорбции. Эта величина, как правило, изменяется при переходе от одного места к другому. [c.88]

Для кинетики каталитических процессов на неоднородных поверхностях важное значение приобретает возможное изменение энергии активации каталитической реакции с изменением степени заполнения поверхности. При хемосорбционном механизме гетерогенного катализа изменения Qan и Еццс со степенью заполнения поверхности должны неизбежно приводить к зависимости энергии активации каталитического процесса от заполнения. Изменения Екат с изменением заполненности и состава адсорбционной фазы представляют ведущий фактор каталитической кинетики на неоднородных поверхностях. Это непосредственно вытекает из соотношения между истинной и кажущейся энергиями активации каталитических процессов [c.50]

Уравнение (111.54) лежит в основе статистики процессов на неоднородных поверхностях. Как видно, оно исходит из предположения о сохранении закона идеального адсорбированного слоя для отдельных элементарных участков. В этом выражается важнейшая роль закона Лэнгмюра в теории адсорбции и катализа. [c.90]

Таким образом, характер адсорбционного равновесия в области малых заполнений поверхности не изменяется при переходе от процесса в идеально адсорбированном слое к процессу на неоднородной поверхности. [c.92]

Это означает, что, с точки зрения теории процессов на неоднородных поверхностях, равномерному распределению неоднородной поверхности по теплотам адсорбции должны отвечать логарифмическая изотерма и линейное падение в(еличин дифференциальных теплот адсорбции с заполнением поверхности. [c.95]

Наличие двух сомножителей адсорбционных коэффициентов [уравнение (111.116)] вытекает из основного предположения о неизменности энтропии адсорбированного слоя на разных местах неоднородной поверхности. Отсюда же следует наличие двух составных частей свободной энергии адсорбированного слоя [см. уравнение (III.91)] —постоянной для всей поверхности и переменной, аналогичной изменениям энергии адсорбции на разных местах поверхности (так как при переходе от одного места к другому А5=0). В отличие от общей теории процессов на неоднородных поверхностях множитель т,- принимается А. А. Баландиным одинаковым на данной поверхности для всех адсорбированных веществ. [c.103]

При рассмотрении кинетики адсорбции и десорбции необходимо учитывать, что для процессов на неоднородных поверхностях не могут быть применимы соотношения идеального адсорбированного слоя. [c.105]

Таким образом, рассматривая процесс на неоднородной поверхности твердого тела, учитывая изменения кинетических величин (Ед)/, ( )/, (ea)/, kd)i, нельзя одновременно не учитывать изменений термодинамических величин q и a . [c.105]

Соотношения линейности позволяют перейти от уравнений (III.132) — (III.136) к конечным уравнениям кинетики адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях. Для этого необходимо лишь принять определенный характер распределения по теплотам адсорбции, т. е. вид функции откуда на основе соотношений (III. 154) — [c.112]

Уравнения кинетики адсорбционных процессов, приведенные выше, справедливы при давлениях, когда отклонениями от законов идеальных газов можно пренебречь. Вопрос о кинетике адсорбции и десорбции для процессов на неоднородных поверхностях при высоких давлениях был рассмотрен М. И. Темкиным [336]. [c.116]

Таким образом, при высоких давлениях, когда необходимо учитывать отклонения от законов идеальных газов, уравнения кинетики адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях сохраняют свою форму, с заменой величин давлений на летучести и появлением в константах скорости [c.116]

Рассмотрению и развитию математических приемов приближенного и точного анализа процессов на неоднородных поверхностях посвящены также работы [441—443] экспериментальное применение этих методов для оценки неоднородности поверхности из кинетических данных описано в работах [443—446]. [c.120]

Создание современной теории процессов на неоднородных поверхностях является в основном заслугой советских ученых. Впоследствии эти исследования были частично воспроизведены зарубежными авторами [395, 447—450], по-видимому, не знакомыми с советскими работами. [c.121]

Специфика протекания процесса на неоднородной поверхности катализатора должна,, очевидно, проявляться в области средних заполнений поверхности или когда вещества заполняют большую часть поверхности, адсорбируясь каждое со средней силой, причем характер изменения теплот адсорбции каждого из них на разных местах поверхности различен В области малых заполнений поверхности, в области насыщений одним веществом или при насыщении поверхности суммой веществ, но одинаковом характере изменения их теплот адсорбции, аномалии в кинетических уравнениях не могут быть обусловлены спецификой протекания реакции на неоднородной поверхности катализатора. [c.177]

Предположения об адсорбции и десорбции азота как лимитирующих стадий синтеза и разложения аммиака, с точки зрения теории процессов на неоднородных поверхностях, ведут к следующим кинетическим зависимостям. [c.216]

Теория процессов на неоднородных поверхностях [331, 422] впервые вскрыла смысл этих дробных показателей. Как видно из приведенных уравнений, в показатели степеней кинетических уравнений входят константы из соотношения линейности аир, являющиеся, как правило, дробными величинами (0<а<1 и 0<р<1 а + р=1). В общем случае в показатель степеней входят более сложные выражения, содержащие и величину 1/п — показатель степени изотермы Фрейндлиха, а именно а = а—1/л и р = р-Ь 1/п 422]. Если распределение неоднородной поверхности равномерно, то 1/п = 0 и а = а, р =р. Поэтому в дальнейшем можно рассматривать величины показателей степеней содержащими в общем случае множители а и р. [c.204]

Таким образом, дробные показатели степеней кинетических уравнений, с точки зрения теории процессов на неоднородных поверхностях, [c.204]

Рассмотрим кратко кинетические закономерности некоторых реакций с точки зрения теории процессов на неоднородных поверхностях, в сопоставлении с закономерностями, полученными на опыте (см. табл. 3). При этом будут использованы уравнения, приведенные в предыдущих параграфах, а затем кинетические закономерности будут рассмотрены с более общей точки зрения. [c.207]

Кинетика и механизм этой реакции будут рассмотрены несколько подробнее, так как теория синтеза и разложения аммиака, развитая в работах М. И. Темкина с сотрудниками [104, 124, 138, 336, 436—438, 492, 523, 525, 757], явилась первым практическим применением и успехом теории процессов на неоднородных поверхностях. [c.214]

Прн некоторых аналитических видах зависимости I(Q) интеграл (XIII, 13) или не берется в конечном виде в элементарных функциях, или получаемые выражения громоздки и неудобны для практического применения. Поэтому в теории процессов на неоднородных поверхностях важную роль играют методы приближенного решения уравнений типа (XIII, 13). Остановимся на методе приближения, развитом в исследованиях С. 3. Рогинского. [c.348]

Кинетика адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях осложняется еще и тем, что изменение энергии активации Е ис и теплоты адсорбции Qaд при переходе от одного участка к другому взаимосвязаны. При этом различная функциональная зависимость между аде и Саде существенно меняет и характер кинетических уравнений. При переходе от одного места неоднородной поверхности к другому изменение энергии активации адсорбции со- [c.59]

Констэбль впервые провел также статистическое рассмотрение скорости процесса на неоднородной поверхности, чего мы еще коснемся ниже. [c.85]

Характерной особенностью логарифмической изотермы является то, что хотя она справедлива только для области средних заполнений поверхности, она выполняется в очень большом интервале равновесных давлений. В самом деле, для идеального адсорбированного слоя изменению р В 100 раз (например, от р=0,1Ь до р=10Ь), согласно уравнению (III.2), отвечает изменение 0 от 0,09 до 0,91. Следовательно, в случае идеального адсорбированного слоя изменение равновесного давления в 100 раз может привести к охвату почти всего интервала адсорбции, т. е. области Генри, области средних заполнений и области насыщения. Для равномерно-неоднородной поверхности изменение р в 100 раз означает изменение в всего в 2 раза, как это вытекает из уравнения (III.84). Так, например, интервал изменения теплот адсорбции С/о = 50 ккал/моль и gi = 0 ккал/моль отвечает различию величин b( и 1 при температуре 150°С в 10 ° раз и f = 47. Если значение р изменяется в 100 раз (например, от р=100 Ьо до р=10 000 Ьо), то величина 0 изменится только от 0,09 до 0,18. Таким образом, область средних заполнений равномерно-неоднородной поверхности как бы раздвигается в результате последовательного заполнения разных участков. Поэтому при осуществлении процесса на неоднородной поверхности весьма вероятно, что он будет протекать в области средних з.аполнений поверхности. [c.96]

Теория каталитических процессов на неоднородных поверхностях, для наиболее распространенных случаев, увязывающая вместе вопросы адсорбционного равновесия, кинетики адсорбции и кинетики реакций,, была развита М. И. Темкиным [331, 422, 436]. Значительный вклад в развитие этого нонроса был внесен С. 3. Рогинским, подробно проанализировавшим на основе своего оригинального метода разнообразные случаи закономерностей процессов на неоднородных поверхностях, что суммировано им в монографии [54]. [c.174]

Имеющиеся в литературе представления о двух родах активных центров [2], упомянутые в главе И, можно также рассматривать с точки зрения адсорбции смесей на неоднородных поверхностях. Такие представления, с точки зрения теории процессов на неоднородных поверхностях, означали бы, что величины теплот адсорбции обоих веществ резко изменяются на разных местах в противоположных направлениях. Другими словами, на местах первого сорта теплота адсорбции вещества А была бы велика, а вещества В — мала, на местах второго сорта, наоборот, теплота адсорбции А была бы мала, а теплота адсорбции В — достаточно велика, при отсутствии мест со средней адсорбционной способностью или при значительно меньщем их количестве. Этот случай также рассматривается в работе [425]. [c.104]

В первом статистическом рассмотрении кинетики процессов на неоднородной поверхности катализатора (что является заслугой Дж. Кон-стэбля [392]), как раз не учитывалась необходимость взаимосвязи изменений адсорбционной способности и энергии активации. Констэбль выразил скорость реакции dv на данной группе мест поверхности следующим образом [c.106]

Последнее обусловлено стадийным протеканием процесса и установлением адсорбционно-химического равновесия быстрых стадий, как это быхо подробно рассмотрено в предыдущей главе. Такая особенность кинетики реакций с торможением продуктами была впервые отмечена на примере процессов на неоднородных поверхностях [436], в частности для синтеза аммиака [436, 501]. [c.207]

Теория процессов на неоднородных поверхностях принимает, что в первом приближении В1гличина предэкспоненциального фактора константы скорости не зависит от места поверхности. Это вытекает из применения теории абсолютных скоростей реакций к процессам на поверхностях [118, 137J. Тогда из уравнений (III. 153)— (111.155) следует, что [c.110]

Рассматривая в этом и предыдущих параграфах количественнук> трактовку закономерностей равновесия и кинетики адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях, мы ограничились случаями, наиболее часто встречающимися на опыте, которые будут в дальнейшем использованы при рассмотрении кинетических уравнений каталитических реакций. [c.121]

В работе [422] было показано, что при наличии соотношений линейности дробные показатели отвечают только случаям равномерного и экспоненциального распределений (П1.71), (П1.93) и (П1.107). Таким распределениям соответствуют логарифмическая, степенная и отрицательно-степенная изотермы адсорбции. Никакие другие распределения при наличии соотношения линейности не могут приводить к выражениям, содержащим дробные показатели степени. Поэтому факт выполнения кинетических уравнений с дробными показателями степеней, с гочки зрения теории процессов на неоднородных поверхностях, может сам по себе указывать на возможный характер распределения. Кроме того, существенно, что наличие кинетических уравнений с дробными степенями может также указывать на протекание реакции в области средних заполнений, поверхности (по каждому компоненту). Однако отсутствие дробных показателей степени еще не означает протекание реакции в других областях заполнений поверхности и не указывает на выполнение условий идеального адсорбированного слоя. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология