Адсорбция активированная теплота

КНз —> N2 + 3 Н2 без катализатора -Е = 326 кДж/моль, а при той же температуре на катализаторах W, Мо, Ре, Оз с энергией активации 163 121,3 125,5 197 кДж/моль. Покажите, как связана истинная энергия активации гетерогенной реакции с теплотой адсорбции исходных веществ и чему равна теплота адсорбции активированного комплекса на катализаторе. [c.24]

По мере повышения температуры на металлах, которые могут образовывать с водородом химические соединения, протекает активированная адсорбция. Активированная адсорбция возникает в системах водорода с медью, железом и никелем и не обнаружена на золоте и серебре. Активированная адсорбция — результат диссоциации молекул водорода на атомы, которые связываются с атомами металла на его поверхности. Теплота активированной адсорбции значительно выше физической и составляет в кДж/моль для меди 40—73 при 25 °С, для никеля 52—120 при О °С, для железа 43 в интервале от —96 до 78 °С и для платины 40—120 при О °С [84]. Количество водорода, поглощенное при активированной адсорбции металлическими порошками, может достигать 10—1000 см на 100 г. [c.247]

Реакция разложения аммиака 2МНз N3 + ЗН2 без катализатора тротекает с энергией активации Е . = 326 кДж/моль, а при той е температуре на катализаторах Мо, Ре, Оз с энергиями активации = 163 кДж/моль, Ема= 121,3 кДж/моль, Ере = = 125,1) кДж/моль и о5 = 197 кДж/моль. Покажите, как связана истинная энергия активации гетерогенной реакции с теплотой адсорбции исходных веществ и чему равна теплота адсорбции активированного комплекса на катализаторе. [c.424]

Адсорбция может быть физической и активированной. Каждый вид адсорбции в чистом виде представляет собой крайность, встречающуюся сравнительно редко. При поглощении, например, инертных газов активированным углем вполне отчетливо выявляются все признаки физической адсорбции обратимость, уменьшение количества адсорбировавшегося газа при повышении температуры, близость теплового эффекта адсорбции к теплоте конденсации газа, отсутствие стехиометрических отношений между адсорбтивом и адсорбентом, практически мгновенное достижение адсорбционного равновесия (IV, 7) и т. п. А при адсорбции, например, кислорода вольфрамом и серебром при повышенных температурах отчетливо выступают все признаки активированной адсорбции близость теплового эффекта адсорбции к тепловому эффекту соответствующей реакции, наличие стехиометричности между адсорбтивом и адсорбентом, резкая зависимость скорости адсорбции от температуры и т. п. [c.155]

Тейлор предложил в качестве критерия дифференциации первичной и вторичной адсорбции обратимость процесса и величину их энергий. Вторичные или обратимые адсорбционные процессы — это процессы, имеющие нормальные малые теплоты адсорбции и малые энергии активации, первичные же или необратимые адсорбционные процессы имеют часто высокие теплоты адсорбции и умеренные или большие энергии активации. Эта классификация подчеркивает, что адсорбция с повышенными энергиями активации имеет значение в каталитических превращениях. Поэтому с каталитическими процессами обычно ассоциируют первичную или необратимую химическую адсорбцию, т. е. активированную адсорбцию. Однако, несмотря на все попытки строго ограничить типы процессов, существует широкий диапазон адсорбционных явлений, отличающихся более или менее от вторичного или обратимого (вандерваальсовского) молекулярного типа и характеризующихся повышенными силами связывания вещества поверхностью адсорбента, большими теплотами адсорбции и повышенной реакционной способностью адсорбированного газа. Низкотемпературная адсорбция — быстрый процесс, происходящий без значительного теплового эффекта адсорбции (не выше 0,1 е). При повышении температуры скорость адсорбции увеличивается. Энергия активации высокотемпературной адсорбции может быть вычислена из скоростей, получаемых при нескольких температурах. Тейлор назвал эту адсорбцию активированной. Теплота адсорбции в процессе активированной адсорбции выше (превышает 0,9 в), чем при низкотемпературной адсорбции. [c.107]

Химическая адсорбция имеет место, когда молекулы адсорбата вступают в химическое взаимодействие с поверхностью адсорбента с образованием поверхностных химических соединений, но без образования новой объемной фазы. Она гораздо более избирательна и чувствительна к химической природе адсорбента и адсорбата, чем физическая адсорбция. Теплоты хемосорбции обычно высоки (100—200 кДж/моль). Хемосорбция нередко протекает довольно медленно, со скоростью, определяемой наличием некоторого активационного барьера, поэтому часто используют термин активированная адсорбция . При низких температурах скорость хемосорбции бывает так мала, что остается практически незаметной. Хемосорбция обычно необратима. [c.213]

На с. 116 обсуждено допущение о независимом распределении соседних центров по теплотам адсорбции. Если гипотеза о механизме предполагает многоцентровую адсорбцию активированных комплексов или промежуточных соединений, независимое распределение соседей приводит к тому, что (11,11) дает нелинейную систему уравнений стационарности порядка N X М , решение которой крайне затруднительно. Принимая это во внимание, надо либо ограничиться случаем пятнистой поверхности, либо применить полуэмпирическую модель индуцированной неоднородности, которую (см. с. 146) можно использовать для аппроксимации других моделей неоднородной поверхности. [c.208]

При адсорбции углеводородных газов и нефтяных паров на поверхности твердых тел выделяется тепло. По теплоте адсорбции судят об адсорбируемости данного вещества на определенном адсорбенте. Количество тепла, выделяющееся при адсорбции, зависит от природы адсорбируемого вещества и адсорбента. Например, найдены следующие величины теплоты адсорбции на активированном угле паров различных веществ (в ккал/молъ) этиловыйс нирт 15, бензол 14,7, метиловый спирт 13,1, метан 4,5. Теплоты адсорбции паров [c.78]

Если адсорбция активированная, то, вероятно, ее энергия активации возрастает с заполнением поверхности, а теплота адсорбции уменьшается. По-видимому, эти эффекты часто компенсируют друг друга, одиако нет достаточного количества данных для рассмотрения общих тенденций с этой точки зрения. Медленная хемосорбция азота на железных катализаторах [122] имеет энергию активации [c.233]

Диксон [32], обсуждая возможность применения теплот адсорбции и теплот активирования для предсказания каталитической активности, держится мнения, что имеются довольно серьезные возражения против предположения,, что действительная теплота активации равна наблюдаемой теплоте активации минус теплота адсорбции реагентов. [c.171]

Имеются основания предполагать, что адсорбция на активированном или графитизированном угле, а также на графите должна происходить главным образом на базисных плоскостях. Поэтому поверхность этих веществ должна, по-видимому, иметь-довольно однородный характер. Это подтверждается полученными значениями теплот адсорбции физически адсорбированных молекул. Так, теплоты адсорбции многих газов, включая аргон, азот, кислород и ряд углеводородов, имеют практически постоянные значения [39б-е]. В некоторых случаях теплота адсорбции слегка уменьшается с увеличением степени заполнения. Гольдман и Поляни [39е, 175], в частности, указывают,, что теплоты адсорбции хлористого этила на угле при увеличении 0 от 0,09 до 0,60 падают с 12,5 до 9,5 ккал/моль. Теплоты десорбции н-пентана [39г], сероуглерода 39д] и диэтилового эфира [39е] на том же угле обнаруживают подобную же зависимость от степени заполнения. Следовательно, можно сделать вывод, что в аналогичных случаях уменьшение теплоты адсорбции вызывается неоднородностью поверхности. [c.111]

Теплота адсорбции зависит как от природы адсорбента, так п от природы адсорбируемых газов. Для активированного угля найдены следующие величины теплоты адсорбции паров в ккал кг этиловый спирт — 15, метиловый спирт — 13,1, метан — 4,5, бензол — 14,7. [c.108]

При низких температурах преобладает адсорбция неактивированных молекул СО на МпОг, тогда как адсорбция активированных молекул наблюдается выше —78,5°. Оба типа адсорбции происходят при температурах, лежащих в интервале между 200 и 300° К, однако при 300° К неактивированная адсорбция незначительна. На грамм МпОг приходится около 5-102 активированных адсорбционных участков, что эквивалентно 10% общей поверхности. Наиболее активные участки занимаются первыми они требуют малых энергий активации. Теплота молекулярной адсорбции СО составляет около 2,6 ккал [17]. При активированной адсорбции СО с теплотой адсорбции 40—45 ккал на моль происходит быстрое возрастание температуры [18]. [c.294]

При высоких температурах, где будет преобладать активированная адсорбция, зависимость теплоты от температуры будет иной, и значения теплоты здесь, как правило, больше. Нужно, однако, помнить,— говорит Тэйлор,— что. .. процесс активации может заключать диссоциацию молекулы на атомы , поэтому для теплоты адсорбции всегда сушествует возможность сделаться малой величиной [30] [c.147]

Четкое различие между физической адсорбцией и хемосорбцией отсутствует. Можно лишь сказать, что при хемосорбции теплота адсорбции значительно больше. К тому же, если молекула в процессе адсорбции диссоциирует в силовом поле металла, то этот критерий вообще теряет свое значение [207]. Не дает полного представления о характере адсорбции и энергия активации, хотя в большинстве случаев процесс хемосорбции активирован, а физическая адсорбция протекает практически без активации [208]. [c.183]

Для выяснения природы адсорбционного коэффициента Ь необходимо учесть, что, согласно уравнению (III.1), константа 1 слабо зависит от температуры. Напротив, в отличие от адсорбции процесс десорбции всегда активирован, так как для осуществления десорбции молекуле необходимо сообщить энергию, превышающую теплоту адсорбции Q. Поэтому 2. которая дает долю молекул, обладающих энергией большей, чем теплота адсорбции Q, должна изменяться с температурой согласно больцмановской экспоненциальной функции [c.39]

Выше мы касались вопроса о физической или химической природе сил, определяющих адсорбцию (ср. теории Лангмюра и Поляни). Следует отметить, что это различие далеко не всегда может быть четко проведено. В крайних случаях физическая адсорбция, определяемая лишь Ван-дер-Ваальсовыми силами, характеризуется хорошей обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, близостью тепловых эффектов адсорбции к теплотам сжижения или испарения такова адсорбция инертных газов или гексана на угле. В других крайних случаях химическая адсорбция осуществляется только путем химического взаимодействия, например, между кислородом и вольфрамом или кислородом и серебром при повышенных температурах здесь адсорбция почти необратима, тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений (около 100 ккалЫоль и выше) и др. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо, а следы его связаны прочно и могут быть удалены лишь путем длительного прогревания и откачивания. Кислород на металлах или водород на никеле адсорбируется при низких температурах физически, ввиду малой скорости химической реакции при этих температурах, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации (активированная адсорбция) по типу химических реакций. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции (или хемосорбции) перекрывает падение физической адсорбции и на кривой температурной зависимости адсорбции возникает промежуточный максимум (рис. 41), характерный для наличия активированной адсорбции. [c.97]

Развитие представлений об активированной адсорбции, изучение изменений энергии активации адсорбции, теплот адсорбции и десорбции с изменением степени заполнения поверхности и природы катализатора имеет важное значение для выяснения сущности гетерогенного катализа. [c.182]

Хемосорбция должна протекать практически мгновенно. Однако хемосорбция на окисных и металлических катализаторах (к ним относится большая часть реальных катализаторов) является процессом, идущим во времени с измеримой скоростью. Иногда состояние насыщения поверхности при данных температуре и давлении достигается в течение многих часов и даже дней. Замедленность реальных процессов адсорбции объясняется представлением об активированной адсорбции, требующей, как и химические реакции, некоторой энергии активации. Поэтому хемосорбция с измеримой скоростью может осуществляться в определенном температурном интервале. Гипотеза об активированной адсорбции позволила дать удовлетворительное объяснение многим аномалиям, установленным при изучении процессов адсорбции. Так, например, теплоты адсорбции часто малы при низких температурах и большие при высоких. Это обусловлено тем, что при низких температурах преобладает физическая адсорбция. [c.35]

Из значения (соответствующего также точке В на рис. 95) может быть определена полная адсорбирующая поверхность адсорбента 5, что имеет важное практическое значение, а из значения С вычисляется теплота адсорбции газа в монослое (обычно около 8... 10 кДж/моль). Например, адсорбирующая поверхность 1 кг силикагеля составляет 5-10 м /кг, а активированного угля — до 1-10 м /кг. [c.275]

Как видно из рис. 22, при 132° скорость и величина адсорбции больше, чем при 100°. Это непонятное явление было объяснено Г. Тейлором. Он предложил для дифференциации между первичной и вторичной адсорбцией принять обратимость процесса и количество выделенного тепла. Вторичная, или обратимая, адсорбция имеет обычно малую теплоту адсорбции, т. е является физической, или вандерваальсовой, адсорбцией. Первичная, или необратимая, адсорбция показывает высокие теплоты адсорбции и большие значения энергии активации. Необратимая адсорбция, или хемосорбция, ускоряется с повышением температуры так же, как и обычные химические реакции. Поэтому она была названа активированной адсорбцией. Величину энергии активации Е для последней легко можно вычислить по скоростям адсорбции при разных температурах, т. е. по температурному коэффициенту. Если принять, что при температурах и Та скорости адсорбции будут соответственно и, и v. , то Е находят по обычной формуле [c.117]

Теплота адсорбции газа на твердом адсорбенте всегда положительна. Поэтому в соответствии с требованиями термодинамики (см. гл. III) равновесное значение адсорбированного количества всегда падает с ростом температуры. Молекулярная адсорбция в соответствии с этим всегда уменьшается с ростом температуры при постоянном давлении. В случае активированной адсорбции имеют место более сложные соотношения. На рис. XV. 1 схематически показана изобара адсорбции для случая, когда протекают активированные процессы. [c.385]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

Согласно детальным исследованиям с использованием названных методов, это взаимодействие при Т > 343 К имеет химическую природу протекает необратимая активированная адсорбция. В пользу этого говорят и результаты расчетов термодинамических (теплот адсорбции, изменения энтропии) и кинетических (энергии активации адсорбции) характеристик. [c.131]

Адсорбция, не сопровождающаяся образованием химического соединения обычного типа, в свою очередь делится на адсорбцию физическую и адсорбцию активированную. Физическая адсорбция обусловливается силами взаимного притяжения молекул. Эти силы часто называют вандерваальсовыми, поэтому физическую адсорбцию называют также вандерваальсовой адсорбцией. Молекулярные силы притяжения могут удерживать на поверхности адсорбента несколько слоев молекул поглощенного вещества — полимолекулярная адсорбция. (Следует, однако, иметь в виду, что в этом случае возможно также и образование только мономолекулярного слоя таким образом, наличие мономолекулярного слоя не исключает физической адсорбции.) При физической адсорбции поглощенное вещество не взаимодействует с поглотителем процесс протекает чрезвычайно быстро, и очень часто равновесие между фазами, участвующими в процессе адсорбции, устанавливается практически мгновенно. Адсорбция — процесс экзотермический. Выделяющееся при этом тепло называется теплотой адсорбции. Теплота физической адсорбции сравиительно невелика (ориентировочно от нескольких килоджоулей до нескольких десятков килоджоулей на моль поглощенного вещества) и [c.6]

К этим примерам можно было бы присоединить и другие, в частности, объем выделившегося водорода при разложении водой амальгам щелочных металлов за время 14 и 18 мин. [25] теплоту адсорбции активированным углем СНХз (X = С1, Вг, J) при 0°С и общем количестве адсорбента, приведенном к нормальным температуре и давлению, равным 90 и 120 еле /г адсорбата [7]. [c.137]

Верхняя линия изображает энергетическую схему некаталитической реакции, нижняя — каталитической, и д., — теплоты адсорбции исходных веществ и продуктов реакции, дл — теплота адсорбции активированного комплекса. Поляни выдв П1ул гипотезу, [c.94]

Чтобы каталитическая реакция протекала быстрее гомогенной некаталитической, необходимо, чтобы катализатор повышал степень компенсации энергии разрывающихся связей энергией образую1цихся. На рис. 4.2 показано изменение энергии на различных стадиях простой экзотермической реакции. .ом> - адс> де это энергия активации гомогенной реакции, адсорбции реагентов на катализаторе, образования активированного комплекса и десорбции продуктов соответственно и Чдес - экзотермическая теплота адсорбции и эндотермическая теплота десорбции А Я - общее изменение энергии в реакции, ко- [c.86]

Активированная адсорбция. Активированная адсорбция, т. е. адсорбция, протекающая с измеримой скоростью и измеримым температурным коэффициентом скорости адсорбции, представляет тип хемосорбции, обнаруживаемой, например, при адсорбции азота на некоторых металлах при повышенных температурах. Трудности при попытках различить, имеет ли место настоящая вандерваальсова адсорбция в случаях, когда теплоты адсорбции значительно превышают теплоты конденсации, станут очевидными из дальнейшего изложения. [c.202]

Адсорбция водорода на пленках германия является активированной, обратимой, диссоциативной и иммобильной. Скорость десорбции Нг с поверхности, полностью покрытой атомами водорода, равна удвоенной скорости разложения германа на той же поверхности и при той же температуре. Определяющей скорость стадией в реакции разложения является поэтому десорбция молекул На с поверхности, покрытой монослоем атомов водорода. Если герман разлагается в присутствии дейтерия, то вплоть до завершения процесса не происходит образования молекул НО. После этого легко протекает реакция обмена, скорость которой можно предварительно вычислить на основании скоростей десорбции и изотерм адсорбции. Поверхность германия нельзя считать априори гетерогенной, т. е. имеющей активные центры, так как они не играют определяющей роли в процессах разложения или адсорбции. Уменьшение теплоты адсорбции с заполнением, по-видимому, обусловлено индукционными эффектами. Скорости десорбции Нг и. Вг с насыщенной поверхности различны. Этот изотопный эффект показывает, что электронный барьерный слой не определяет скорость процесса десорбции. [c.787]

Представляет интерес выяснить тловия, при которых энергия активации гетерогенной реакции будет ниже, чем для той же реакции, протекающей целиком в газовой фазе. Проще всего это сделать при помощи построения кривой потенциальной энергии. На рис. 102 сплошная кривая передает потенциальную энергию как функцию координаты реакции для гомогенной реакции, а пунктирная кривая — энергию для гетерогенной реакции. Как видно из рисунка, разница между гом. и гет. равна разности потенциальных энергий активированного состояния в газовой фазе и на поверхности и, следовательно, равна теплоте адсорбции активированного комплекса. Если реагирующие вещества адсорбированы активированно, то весьма вероятно, что активированный комплекс поверхностной реакщш будет в действительности состоять из атомов или свободных радикалов, которые имеют высокую теплоту адсорбции. При этих условиях "гет. неизбежно будет значительно ниже, чем гом. В этом духе были объяснены низкие энергии активации для гетерогенной реакции между водородом и [c.376]

Изучение адсорбционного равновесия провести в той же термо статировапной ячейке при тех же условиях. После того как в раст воре установится заданная температура, измерить еще раз сопро тивление раствора и проверить его по калибровочному графику, внося соответствующие исправления. Затем в бюксе с крышкой быстро взвесить 0,5 г активированного угля и всыпать его в исследуемый раствор при непрерывном перемешивании измерить сопротивление раствора через определенные промежутки времени (15— 30 с). Время отмечать по секундомеру. Постоянство значений сопротивления на реохорде Р-38 указывает на достижение адсорбционного равновесия в растворе данной концентрации. Подобные измерения провести для трех-четырех концентраций раствора при постоянной температуре. Полученные сопротивления пересчитать на удельную электрическую проводимость раствора и по калибровочному графику х = Цс) определить равновесные концентрации Сравн адсорбата. Зная исходную концентрацию вещества в растворе Со, его начальный объем Юо и количество адсорбента g, рассчитать количество адсорбированного вещества Г в ммоль/г по формуле Г= (сп—Сраш1)/(1000 ). Полученные значения нанести на график Г = /(Сравн). Полученную экспериментальную зависимость описать с помощью уравнения Лэнгмюра. Рассчитать постоянные Гос и Ь. Рассчитать теплоту адсорбции по уравнению [c.437]

А В -гомогенный активированный комплекс - энергия активации образования А В е — энергия активации активи])0ванн0й адсорбции более трудно сорбируемого исходного компонента вр - энергия активации десорбции продукта — энергия активации образования активированного комплекса (реакции) АВ К q, — теплота экзотермической десорбции Ан — общее изменение энергии и реакции, т.е. разность энтальпий реагентов и продукта экзотер>дической реакции А КВ К - адсорбированные реагенты и продукты реакции [c.87]

Адсорбция первых иорций кислорода на активированном угле сопровождается выделением очень большого количества теплоты. Последующие порции адсорбируются с меньшим выделением теплоты. При откачке угля, насы- [c.215]

Коэффициент разделения этилена при отделении его от этана на активированном угле = 1,5 (/) = 760 мм рт. ст., г = 25°), а для выделения пропилена из пропан-пропиленовой смеси = 1,1 [46]. Специальными адсорбентами можно разделить углеводороды, имеющие близкие температуры кипения, но различные по химической природе. Непредельные (олефиновые, диолефиновые, ацетиленовые) адсорбируются такими полярными твердыми поглотителями, как силикагель и алюмосиликаты, тем сильнее, чем больше непредельность углеводорода. Так, коэффициент отделения ацетилена от этилена на силикагеле jS pq Hs = 3 (/) = 1 ama) [46]. Чем больше разница в теплотах адсорбции, тем выше селективность их разделения. Теплота адсорбции бутилена-1 на силикагеле на 3 ккал выше теплоты поглощения бутана [47]. Гольберг, Платонов и Павлова сообщают об успешном выделении 92—99%-НОГО пропилена из фракции Сз, содержащей 25% sHg, непрерывной адсорбцией мелкопористым силикагелем [48]. [c.177]

Активированная адсорбция, или хемосорбция, имеет большое значение при высоких температурах. В этом случае силы притяжения молекул газа к поверхности адсорбента являются силами химическими, аналогичными силам валентности. На это указывает высокое значение теплоты адсорбции—от 20 до 100 ккал1моль. Связи, возникающие между поверхностью и молекулами газа, столь же сильны, как связи в молекулах стойких химических соединений. Энергия активации имеет в этом случае значительно большую величину (5—20 ккал1моль), в связи с чем скорость хемосорбции в тех же самых условиях значительно меньше скорости адсорбции по Ван-дер-Ваальсу. Хемосорбция происходит только тогда, когда возможно химическое взаимодействие газа с поверхностью часто она бывает необратима. [c.49]